基于紫外吸收法研究便攜式大氣臭氧分析儀

葉花　張春花　農(nóng)永光

摘要：大氣臭氧濃度監(jiān)測是重要的環(huán)境監(jiān)測指標(biāo)。為研究便攜式大氣臭氧分析儀，設(shè)計(jì)一種基于紫外吸收法，單光路測量室單探測器結(jié)構(gòu)的設(shè)備。通過對(duì)線性、示值誤差、量程精密度等性能指標(biāo)的測試，結(jié)果表明該設(shè)備具有結(jié)構(gòu)簡單，準(zhǔn)確度高，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，成本低等特點(diǎn)。

Abstract： Atmospheric ozone concentration monitoring is an important environmental monitoring index. To study the portable atmospheric ozone analyzer， the analyzer of one measuring chamber and one detector based on UVpcx is proposed. After a capability test of linearity， indication error and precision of F.S.， the analyzer has the characteristic of simple in structure， high accuracy， data steadiness and low cost.

關(guān)鍵詞：大氣監(jiān)測;臭氧;紫外吸收法;便攜式

Key words： atmospheric monitoring;ozone;UVpcx;portable

中圖分類號(hào)：P414? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1006-4311（2019）33-0169-02

0? 引言

近年來，大氣環(huán)境問題也得到人們前所未有的關(guān)注。大氣臭氧，大部分存在于平流層，能夠有選擇地吸收對(duì)人類和生物有害的紫外線和其它短波太陽輻射能，可以保護(hù)人類和生物免受過多紫外線和短波輻射的傷害，使地球上的生物得以生存、繁衍[1]，然而，在對(duì)流層中的臭氧，不僅會(huì)影響大氣氧化性，而且由于臭氧的強(qiáng)氧化性，能參與多種大氣污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，是光化學(xué)煙霧的主要成分，對(duì)人類、生態(tài)系統(tǒng)、城市建設(shè)等造成傷害[2]，大氣臭氧濃度監(jiān)測是大氣主要監(jiān)測指標(biāo)之一。縱觀2016年全國環(huán)境空氣質(zhì)量，臭氧是六項(xiàng)指標(biāo)中唯一一個(gè)不降反升的污染物，臭氧與其前體物氮氧化物（NOx）和大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）呈現(xiàn)高度非線性相關(guān)關(guān)系[3]。在監(jiān)測大氣臭氧濃度上，目前國內(nèi)外普遍使用基于紫外吸收法的大氣臭氧分析儀，但在設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)上各有差異，典型的方法為雙光路雙探測器結(jié)構(gòu)，但該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜，體積大，本文提出一種單光路測量室單探測器的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，具有體積小、成本低、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。

1? 研究現(xiàn)狀

對(duì)臭氧濃度的檢測方法較為常用為碘量滴定法、分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、紫外吸收法等[4]。

在以上檢測方法中，碘量滴定法利用臭氧是強(qiáng)氧化劑與碘化鉀反應(yīng)，將臭氧還原為氧氣，碘化鉀氧化為游離碘，再使用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至褪色，根據(jù)硫代硫酸鈉滴定的體積間接計(jì)算臭氧濃度，該方法的優(yōu)點(diǎn)為不需要檢測設(shè)備，檢測成本低，缺點(diǎn)為操作繁瑣，且容易受氧化劑的干擾。

分光光度法，主要根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色反應(yīng)，通過分光光度計(jì)檢測來確定臭氧濃度，常用的為靛藍(lán)二磺酸鈉（簡稱 IDS）分光光度法，其檢測原理為含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉溶液，不同臭氧濃度呈現(xiàn)不同顏色變化，使用分光光度計(jì)在 610nm 處測量，該方法優(yōu)點(diǎn)為可作為基準(zhǔn)來標(biāo)定測定低濃度臭氧的儀器，缺點(diǎn)為操作復(fù)雜，不可實(shí)時(shí)監(jiān)測大氣臭氧濃度。

化學(xué)發(fā)光法，該方法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行，曾被美國ERP列為環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)方法之一，目前已經(jīng)被紫外吸收法所取代，該方法主要原理為利用過量的乙烯或一氧化氮與臭氧產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，采用光電倍增管接收發(fā)光光強(qiáng)，進(jìn)而計(jì)算出臭氧的濃度。

紫外吸收法是目前檢測臭氧最主流的方法，它是利用穩(wěn)定的紫外燈光源產(chǎn)生紫外線，波長253.7nm（臭氧僅對(duì)波長253.7nm的紫外線具有最大吸收系數(shù)）。經(jīng)過臭氧吸收池后，到達(dá)光電傳感器，依據(jù)朗波比爾定律，計(jì)算出臭氧濃度，該方法可實(shí)現(xiàn)臭氧濃度的在線監(jiān)測。

以上幾種臭氧濃度檢測方法中，紫外線吸收法由于響應(yīng)速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于大氣臭氧的監(jiān)測[5]。

傳統(tǒng)大氣臭氧分析儀主要結(jié)構(gòu)為雙光路結(jié)構(gòu)[6]，該結(jié)構(gòu)分為兩個(gè)光路測量室及兩個(gè)相應(yīng)探測器，一路經(jīng)過臭氧滌除器作為參比零氣管路，另一路沒有經(jīng)過處理，作為待測氣體檢測管路，通過兩個(gè)探測器對(duì)測量室內(nèi)的氣體檢測，得到不同電流值，通過內(nèi)部系統(tǒng)處理得出臭氧濃度。該方法可以去除光源波動(dòng)帶來的影響，但由于零部件較多，造成設(shè)備成本高、設(shè)備體積大。

2? 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本文提出一種單光路測量室單探測器結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)采用穩(wěn)定的紫外燈光源產(chǎn)生波長253.7nm紫外線，經(jīng)過石英材質(zhì)臭氧吸收池后，到達(dá)采樣光電傳感器。系統(tǒng)出氣端連接氣泵，使整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生氣動(dòng)力，在出氣與氣泵間連接流量傳感器和壓力傳感器用于流量和壓力測量。

在進(jìn)氣前端，通過三通閥和臭氧滌除器共同控制樣氣和零氣的切換。臭氧滌除器采用催化分解法對(duì)臭氧進(jìn)行洗滌過濾，樣品氣體通過時(shí)，金屬氧化物會(huì)將樣氣中的臭氧充分催化分解，達(dá)到洗滌去除的目的，洗滌后的氣體作為零氣使用。

通過零氣周期采樣和臭氧周期采樣電信號(hào)比較，再根據(jù)朗博比爾定律計(jì)算，就能得出臭氧濃度大小。

測量分成兩個(gè)周期進(jìn)行：參考周期，氣體經(jīng)過臭氧滌除器，去除氣體中的臭氧，作為“零氣”進(jìn)行測試，這個(gè)信號(hào)可作為參比信號(hào)。臭氧周期，氣體不經(jīng)過臭氧滌除器，直接進(jìn)入測量室進(jìn)行測試，該信號(hào)為臭氧信號(hào)。該設(shè)備用于連續(xù)監(jiān)測環(huán)境空氣中臭氧的濃度，將監(jiān)測數(shù)據(jù)傳送到云端，以便不間斷的檢測、分析、記錄空氣質(zhì)量，當(dāng)空氣中的臭氧濃度超過設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，儀器發(fā)出警告。

3? 測試結(jié)果與分析

3.1 吸光度與臭氧濃度關(guān)系

通過動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀與零氣配合，配置0ppb、100ppb、200ppb、300ppb、400ppb濃度的臭氧，設(shè)備通入標(biāo)準(zhǔn)氣體穩(wěn)定20分鐘后，記錄不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)應(yīng)的吸光度值，具體數(shù)值如表1。

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合處理，如圖2所示。

從線性擬合圖可以看出，擬合度較好，符合理論預(yù)期。

3.2 示值誤差

根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定并校準(zhǔn)完成后，通入量程50%即250ppb標(biāo)準(zhǔn)氣體，讀數(shù)穩(wěn)定后記錄濃度值，再通入零點(diǎn)校準(zhǔn)氣體，重復(fù)3次，計(jì)算分析儀的示值誤差。

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定大氣臭氧分析儀示值誤差，在±4%F.S.范圍內(nèi)，本分析儀的示值誤差0.3%F.S.在該要求范圍內(nèi)，滿足要求。

3.3 量程精密度

根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》，待分析儀運(yùn)行穩(wěn)定后，分別通入20%量程即100ppb和80%量程即400ppb標(biāo)準(zhǔn)氣體，讀數(shù)穩(wěn)定后分別記錄100ppb和400ppb標(biāo)準(zhǔn)氣體顯示濃度值，重復(fù)以上操作6次，計(jì)算分析儀100ppb和400ppb精密度。

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定大氣臭氧分析儀量程精密度，臭氧濃度100ppb和400ppb要求范圍分別為±5ppb和±10ppb，本分析儀的量程精密度分別為1.1ppb和2.0ppb，在該要求范圍內(nèi)，滿足要求。

4? 結(jié)論

本文基于紫外吸收法原理，設(shè)計(jì)了一種單光路測量室單探測器結(jié)構(gòu)的大氣臭氧分析儀，通過對(duì)研制設(shè)備的性能測試，結(jié)果表明該方法能達(dá)到大氣臭氧濃度監(jiān)測的要求，由于該設(shè)計(jì)方法結(jié)構(gòu)簡單，準(zhǔn)確度高，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，成本低等優(yōu)點(diǎn)，為研究便攜式分析儀提供了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

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[2]徐怡珊，文小明，苗國斌，等.臭氧污染及防治對(duì)策[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2018（6）.

[3]張新民，趙文娟，孟凡.基于OFP的大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染源分級(jí)控制解析[J].環(huán)境保護(hù)，2017.

[4]黃昌前，張青，劉佳玉.臭氧的檢測方法研究.

[5]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.GB/T 15438-1995，環(huán)境空氣 臭氧的測定紫外光度法[S].

[6]Thermo Electron Corporation Environmental Instruments. Instruction Manual for Model 49C（UV Photometric O3 Analyzer）.