均相荷電膜技術(shù)在氫氧化鋰制備中的應(yīng)用

連文玉，張治磊,張 盼,劉兆明，婁玉峰

(山東省荷電高分子膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省海洋精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061)

1 前言

氫氧化鋰為白色單斜細(xì)小結(jié)晶，主要用于制造高級(jí)鋰基潤(rùn)滑脂、鋰電池等。氫氧化鋰作為鋰原材料，具有更高的能量密度和更好的充放電性能，首次放電容量高達(dá)172 mAh/g，可增加電容量12%～15%，提高使用壽命2倍～3倍。2017年，隨著國家《關(guān)于調(diào)整新能源汽車推廣應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼政策的通知》的發(fā)布，顯著提高了車企獲取政府財(cái)政補(bǔ)貼的門檻，促使鋰離子電池正極材料生產(chǎn)廠家向高能量密度的新型高鎳三元正極材料轉(zhuǎn)型。由于碳酸鋰熱分解不完全，使高鎳三元正極材料表面易殘留碳酸鋰，堿性太強(qiáng)，導(dǎo)致高鎳三元正極材料濕度敏感性增強(qiáng)，而氫氧化鋰熔點(diǎn)比碳酸鋰低，有利于低溫?zé)Y(jié)，越來越多的企業(yè)選擇使用氫氧化鋰制備新型高鎳三元材料，因此，氫氧化鋰需求量得到了大幅提高，市場(chǎng)前景良好。據(jù)協(xié)會(huì)分析認(rèn)為：未來5 a氫氧化鋰需求量年均增速維持在25%左右。

國內(nèi)氫氧化鋰傳統(tǒng)制備方法主要為碳酸鋰/氫氧化鈣沉淀法[1]，其他方法還有石灰石焙燒法[2]、β—鋰輝石碳酸鈉加壓浸取法[3]和煅燒法[4]等。沉淀法得到的氫氧化鋰一般含鈣量比較高，進(jìn)一步提純會(huì)增加操作成本和時(shí)間，而且產(chǎn)生的大量碳酸鈣污染環(huán)境[5]。

均相荷電膜技術(shù)作為高效、節(jié)能的新型分離技術(shù)，應(yīng)用于氫氧化鋰生產(chǎn)，較傳統(tǒng)工藝具有制造成本低、占地面積小、回收率高、節(jié)能環(huán)保、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。課題組采用自主研發(fā)的均相電滲析和雙極膜電滲析技術(shù)，以工業(yè)級(jí)碳酸鋰為原料，用硫酸溶解后，生成的硫酸鋰溶液進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng)得到氫氧化鋰溶液，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后可得到氫氧化鋰產(chǎn)品。

2 均相荷電膜技術(shù)的基本原理

2.1 均相膜電滲析技術(shù)[6-7]

均相離子交換膜是由高分子材料制成的對(duì)離子具有選擇透過性的薄膜，主要分陽離子交換膜(CM，簡(jiǎn)稱陽膜)和陰離子交換膜(AM，簡(jiǎn)稱陰膜)兩種。陽膜由于膜體固定基帶有負(fù)電荷離子，可選擇透過陽離子；陰膜由于膜體固定基帶有正電荷離子，可選擇透過陰離子。陽膜選擇透過陽離子而阻擋陰離子、陰膜選擇透過陰離子而阻擋陽離子的性能稱為膜的選擇透過性。電滲析過程最基本的工作單元稱為膜對(duì)。一個(gè)膜對(duì)構(gòu)成一個(gè)脫鹽室和一個(gè)濃縮室。一臺(tái)實(shí)用電滲析器由數(shù)百個(gè)膜對(duì)組成。圖1為電滲析器工作原理示意圖。

圖1 電滲析器工作原理示意圖Fig.1 Principle schematic diagram of homogeneous electrodialyser

均相膜電滲析器主要部件為均相陰、陽離子交換膜，隔板與電極三部分。隔板構(gòu)成的隔室為液流經(jīng)過的通道。離子濃度逐漸下降的隔室為脫鹽室，離子濃度逐漸升高的隔室為濃縮室。若把陰、陽離子交換膜與隔板交替排列，重復(fù)疊加，再加上一對(duì)端電極，就構(gòu)成了一臺(tái)實(shí)用電滲析器。

淡水水路系統(tǒng)、濃水水路系統(tǒng)與極水水路系統(tǒng)的液流由水泵供給，互不相混，并通過特殊設(shè)計(jì)的布、集水結(jié)構(gòu)使其在電滲析內(nèi)部均勻分布，穩(wěn)定流動(dòng)。從供電網(wǎng)供給的交流電，經(jīng)整流器變?yōu)橹绷麟?，由電極引入電滲析器。經(jīng)過在電極溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)，完成由電子導(dǎo)電轉(zhuǎn)化為離子導(dǎo)電的過程。用夾緊板緊固在一起的膜堆部分稱為電滲析器。電滲析要連續(xù)工作必須有水泵、整流器等輔助設(shè)備，還必須有進(jìn)水預(yù)處理設(shè)施。通常把電滲析器及輔助設(shè)備總稱為電滲析系統(tǒng)。

2.2 雙極膜電滲析技術(shù)(圖2)[8]

圖2 雙極膜電滲析器工作原理示意圖Fig.2 Work principle sketch map of bipolar membrane electrodialyser

雙極膜亦稱雙極性膜，是特種離子交換膜，它是由陰膜層、陽膜層、催化層組成的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。在電滲析技術(shù)的基礎(chǔ)上，由雙極膜、陰膜和陽膜交替地組裝在一起，由隔板分開，再配以電極板、極板和端板，組成雙極膜電滲析器。

3 工藝流程(圖3)

圖3 工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram

主要工藝：以工業(yè)級(jí)碳酸鋰為原料，用硫酸溶解后，反應(yīng)生成硫酸鋰溶液；反應(yīng)液進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng)得到氫氧化鋰溶液和硫酸溶液；剩余的低濃度硫酸鋰經(jīng)均相膜電滲析濃縮后返回雙極膜進(jìn)水，得到的硫酸溶液返回前面工序與碳酸鋰反應(yīng)。

工藝得到的副產(chǎn)品可回用到前端工藝循環(huán)利用，不但解決了環(huán)保問題，而且減少了傳統(tǒng)工藝酸消耗，減少了原料投入，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，降低運(yùn)行成本。

實(shí)驗(yàn)所用的雙極膜電滲析裝置為山東天維膜技術(shù)有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)，為3隔室結(jié)構(gòu)膜堆，共組裝5個(gè)膜對(duì)，每膜對(duì)含1張雙極膜、1張陰膜和陽膜；實(shí)驗(yàn)中使用的雙極膜、陰膜和陽膜均產(chǎn)自山東天維膜技術(shù)有限公司。膜性能參數(shù)如表1所示。

表1 設(shè)備參數(shù)[9]Tab.1 Parameters of equipment

雙極膜裝置和電滲析裝置配以直流電源、儲(chǔ)液罐、循環(huán)泵、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、壓力表構(gòu)成了電滲析系統(tǒng)。

3.1 雙極膜生產(chǎn)氫氧化鋰

通過三隔室雙極膜組器，可將硫酸鋰轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰和硫酸。此實(shí)驗(yàn)采用的是山東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的三隔室雙極膜設(shè)備，型號(hào)為TWBPED-2-5，操作參數(shù)為：有效膜面積為0.008 4 m2，膜對(duì)電壓為2 V恒壓運(yùn)行，極板電壓為4 V。

由表2可知，膜對(duì)電壓在2 V，初始硫酸鋰濃度為120 g/L，平均電流密度在530 A/m2的條件下，運(yùn)行450 min，堿室產(chǎn)生氫氧化鋰濃度為52 g/L，酸室產(chǎn)生硫酸濃度為80 g/L，鹽室硫酸鋰濃度降低為30 g/L。通過計(jì)算得到氫氧化鋰處理量為每平方米雙極膜3.8 L/h，能耗為296 kW·h/t。

表2 雙極膜生產(chǎn)一水氫氧化鋰數(shù)據(jù)Tab.2 Data of lithium hydroxide monohydrate production by bipolar membrane

3.2 均相膜電滲析濃縮氫氧化鋰(表3)

通過電滲析設(shè)備，可將雙極膜組器生產(chǎn)的低濃度氫氧化鋰濃縮為高濃度氫氧化鋰。此實(shí)驗(yàn)采用的是二隔室均相膜電滲析設(shè)備，型號(hào)為TWED-2-10，操作參數(shù)：有效膜面積為0.008 4 m2，極板電壓為4 V。

由表3可知，膜對(duì)電壓在0.5 V～0.8 V時(shí)，平均電流密度在560 A/m2的條件下，濃縮室氫氧化鋰的濃度達(dá)110 g/L，淡化室氫氧化鋰濃度降低為10 g/L，濃縮室氫氧化鋰回收率達(dá)88.9%，處理能力為1.7 L/h，能耗為806 kW·h/t。

表3 電滲析濃縮氫氧化鋰數(shù)據(jù)Tab.3 Data of lithium hydroxide monohydrate concentration by electrodialyser

3.3 均相膜電滲析濃縮硫酸鋰(表4)

通過電滲析設(shè)備，可將雙極膜組器鹽室剩余的低濃度硫酸鋰濃縮為高濃度硫酸鋰。此實(shí)驗(yàn)采用的是二隔室均相膜電滲析設(shè)備，型號(hào)為TWED-2-10，操作參數(shù)：有效膜面積為0.008 4 m2，極板電壓為4 V。

由表4可知，在膜對(duì)電壓為0.5 V～0.8 V，硫酸鋰濃度為30 g/L(雙極膜電滲析鹽室剩余濃度)，平均電流密度580 A/m2的條件下，運(yùn)行80 min，濃縮室硫酸鋰濃度可達(dá)120 g/L(雙極膜電滲析鹽室初始濃度)，淡化室硫酸鋰濃度降低為10 g/L，濃縮室硫酸鋰回收率為73.6%，處理量為9.8 L/h，能耗為46 kW·h/t。

表4 電滲析濃縮硫酸鋰數(shù)據(jù)Tab.4 Data of lithium sulfate concentration by electrodialyser

4 均相荷電膜技術(shù)制備氫氧化鋰工藝性價(jià)比

目前，電池級(jí)單水氫氧化鋰的價(jià)格維持在14萬元/t左右，工業(yè)級(jí)碳酸鋰價(jià)格為10萬元/t左右，價(jià)格相差4萬元/t左右，如果利用碳酸鋰生產(chǎn)氫氧化鋰，將增加4萬元/t的產(chǎn)品附加值。如果采用雙極膜電滲析技術(shù)，成本可控制在1萬元/t以內(nèi)，氫氧化鋰將實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)3萬元/t。按年產(chǎn)5 000 t氫氧化鋰計(jì)，每年可實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)15 000萬元。初步測(cè)算，5 000 t/a氫氧化鋰項(xiàng)目固定資產(chǎn)投資約為8 000萬元，氫氧化鋰維持現(xiàn)有市場(chǎng)價(jià)格的前提下，可在半年內(nèi)實(shí)現(xiàn)資金回收。

山東天維膜技術(shù)有限公司均相荷電膜技術(shù)成本見表5。

表5 山東天維膜技術(shù)有限公司均相荷電膜技術(shù)成本[9]Tab.5 Homogeneous charge membrane equipment basic costs of Shandong Tianwei Membrane Technology Co. Ltd..

5 結(jié)束語

氫氧化鋰是非常重要的鋰鹽，受鋰電產(chǎn)業(yè)需求拉動(dòng)，價(jià)格逐年升高。均相荷電膜技術(shù)是分離、提取物質(zhì)的一種有效方法，應(yīng)用于氫氧化鋰制備具裝置設(shè)計(jì)靈活、能量消耗低、無環(huán)境污染和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)。利用自產(chǎn)雙極膜設(shè)備和電滲析設(shè)備用于氫氧化鋰制備，可將氫氧化鋰濃縮至110 g/L，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶等方式可以得到氫氧化鋰固體。