濺射功率對碳纖維及C/C膜界面復(fù)合材料性能的影響

王孝鋒，侯大寅，徐珍珍，汪 浩，楊 莉

（安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

碳纖維是一種高性能纖維，具有低密度、高比強度、高比模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、高熱導(dǎo)、低電阻等特性，以其作為增強體的復(fù)合材料已被廣泛用于航空航天、汽車、建筑等眾多領(lǐng)域。但由于碳纖維表面為亂層石墨結(jié)構(gòu)，呈化學(xué)惰性，表面能低，與樹脂基體的浸潤性能差，且碳纖維活性表面積小，邊緣活性碳原子數(shù)目少，很難與樹脂基體產(chǎn)生良好的化學(xué)鍵合，導(dǎo)致復(fù)合材料界面粘結(jié)強度低，而復(fù)合材料界面是其應(yīng)力和其他信息傳遞的“橋梁”，復(fù)合材料受載時，是通過界面?zhèn)鬟f載荷，界面結(jié)合強度直接影響到碳纖維增強復(fù)合材料優(yōu)異性能的發(fā)揮[1-4]。

目前，為提高碳纖維增強復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，已有學(xué)者對碳纖維復(fù)合材料界面性能進(jìn)行了大量研究，如Choi M H等[5]用偶聯(lián)劑涂層處理碳纖維，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料彎曲強度和界面結(jié)合性能都得到增強；Lee W H等[6]將碳纖維在氧氣與氮氣的混合氣體中進(jìn)行氧化處理，結(jié)果表明：氧化后明顯提高了碳纖維表面的羰基含量，且氧化處理的纖維增強復(fù)合材料剪切強度比未處理前提高了 69%；LindsayB等[7]的研究表明，經(jīng)陽極電解氧化處理后，碳纖維表面上的氧和氮的含量增加，幵指出氫鍵、酸基作用是決定界面結(jié)合強度的關(guān)鍵因素。

雖然現(xiàn)在已有多種改性方法可以在一定程度上改善界面性能，但實踐證明，這些方法都會對碳纖維的本體結(jié)構(gòu)有所損傷，甚至?xí)廴经h(huán)境。而利用磁控濺射技術(shù)在碳纖維表面沉積碳膜進(jìn)行改性，不僅膜的結(jié)合力好、純度高、均勻、濺射工藝可重復(fù)，無三廢處理問題，綠色環(huán)保[8，9]，而且能夠在不損傷纖維結(jié)構(gòu)的前提下改變碳纖維表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，在復(fù)合材料界面中起到應(yīng)力松弛和增強作用?；诖?，本文采用磁控濺射技術(shù)對碳纖維改性，分析磁控濺射功率對碳纖維及其復(fù)合材料性能的影響，以期能得到力學(xué)性能更為優(yōu)異的碳纖維增強復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

碳纖維（T-700，日本東麗公司）；環(huán)氧樹脂（Dena-tile XNR 6815，日本長瀨化學(xué)株式會社）；環(huán)氧樹脂硬化劑（XNH 6815，日本長瀨化學(xué)株式會社）；碳靶材（哈爾濱電碳廠提供，型號T707，Φ60mm）。

AUTO GRAPH-20KND型電子萬能試驗機（日本島津制作所）；JGP450磁控濺射儀（中科院沈陽科儀公司）；JSM-4800F型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；碳纖維束復(fù)合材料制樣模具（自制）；LabRam-1B型顯微激光拉曼光譜儀（法國Jobiny von公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 碳纖維束表面沉積碳膜

影響磁控濺射的因素有濺射功率、時間、壓強、靶基距、基底溫度等，根據(jù)文獻(xiàn)查閱以及前期的試驗探索，本文采用單因素分析法探究室溫下不同濺射功率所制得的碳膜對碳纖維及其復(fù)合材料性能的影響。固定濺射時間為30min，濺射壓強為1.0Pa，濺射功率分別為150W、250W、350W、450W，實驗本底真空為2×10-3Pa，工作氣體為氬氣，真空度和氣體流量分別由真空計和氣體流量計來調(diào)節(jié)和控制，基片臺旋轉(zhuǎn)速度為30r/min。

1.2.2 碳纖維束復(fù)合材料測試試樣制備

利用手糊法將沉積有碳膜的碳纖維束與環(huán)氧樹脂制成復(fù)合材料，環(huán)氧樹脂與固化劑的比例為100：27，室溫下固化48小時，試樣具體尺寸及實物圖如圖1所示。

圖1 碳纖維束復(fù)合材料尺寸及實物圖

1.3 性能測試與表征

利用掃描電鏡對碳纖維及沉積有碳膜的碳纖維表面及其復(fù)合材料斷面進(jìn)行觀察，掃面電壓為5KV；

采用顯微激光拉曼光譜儀對沉積碳膜前后的樣品進(jìn)行拉曼光譜測定。將樣品固定在樣品臺上，使用He-Ne激光器，功率為4.3mW，波長為532nm，分辨率為1 cm-1，掃描時間為50 s。產(chǎn)生的激光束照射其中的一根單絲，在1000～2000cm-1區(qū)間內(nèi)記錄拉曼位移譜線；

用萬能試驗機按國標(biāo)GB/T 1449-1999測試復(fù)合材料材料的拉伸強度和彎曲強度。拉伸時，上下夾持口的距離為40mm，拉伸速度為2mm/min；三點彎曲測試時，支點間距離為64 mm，測試速率2mm/min；每組試樣均測量5個，結(jié)果取平均值；

2 結(jié)果討論

2.1 濺射功率對碳纖維表面形貌的影響

圖2 不同功率下碳纖維SEM圖

圖2為碳纖維原樣及不同濺射功率下碳纖維SEM圖。由圖可看出，改性前的碳纖維表面十分光滑，沒有任何的裂紋或溝槽；經(jīng)過磁控濺射技術(shù)改性后，碳纖維表面形貌發(fā)生了顯著變化。當(dāng)濺射功率為 150W時，有少量尺寸較小的碳顆粒聚集在纖維表面，且呈散亂分布，如圖2（b）所示；當(dāng)濺射功率為250W時，濺射在碳纖維表面的碳粒子已經(jīng)開始形成了一層非常薄的的膜，如圖2（c）所示；當(dāng)濺射功率為350W時，碳纖維表面有部分區(qū)域明顯形成了連續(xù)的碳膜，幵且碳膜表面光滑平整，結(jié)構(gòu)致密，如圖2（d）所示；若進(jìn)一步增加功率至450W，碳纖維的表面會完全覆蓋一層碳膜，幵且碳膜具有一定的厚度，如圖2（e）所示。分析其原因是濺射功率較低時，入射粒子 Ar+轟擊碳靶材的能量小，單位時間內(nèi)沉積到碳纖維表面的碳粒子數(shù)少，沉積速率低，有限的時間內(nèi)只能形成散亂分布的顆粒，而隨著濺射功率的增大，沉積速率提高[10]，最終使得纖維表面形成了具有一定厚度的連續(xù)薄膜。

2.2 濺射功率對碳纖維結(jié)構(gòu)的影響

圖3是碳纖維表面拉曼光譜圖。通過比較分析發(fā)現(xiàn)，改性前后的碳纖維在一級拉曼光譜區(qū)域內(nèi)都明顯存在兩個主要的峰：D峰和G峰。D峰約在1390 cm-1處出現(xiàn)，這是由碳纖維取向度低、石墨微晶不完整、結(jié)構(gòu)缺陷多、邊緣不飽和碳原子數(shù)目多而引起的，歸屬于A1g振動模；而G峰約在1575 cm-1處出現(xiàn)，來源于石墨的結(jié)晶體，是石墨網(wǎng)平面內(nèi)sp2雜化的c-c鍵振動，歸屬于E2g振動模[11-13]。幵且D峰與G峰相對強度的比值R(ID/IG）可以用來來判斷石墨化程度，R值越小，石墨化程度越高；反之越低，同時R值與纖維中石墨微晶的尺寸參數(shù)La的倒數(shù)成線性關(guān)系：La（nm）=4.4/R[14]。進(jìn)一步分析還可知，改性前后的碳纖維雖然都出現(xiàn)了D峰和G峰，但是其銳化程度顯然不同，尤其是D峰，幵且隨著濺射功率的增大，D峰有消失的趨勢。為進(jìn)一步對光譜參數(shù)分析，利用 origin軟件對 Raman光譜進(jìn)行分峰擬合分別得到樣品的Raman光譜參數(shù)：峰位ν，D峰和G峰的相對強度比值R及晶面內(nèi)晶粒大小La，如表1所示。

從表1可以看出，碳纖維改性前后拉曼參數(shù)發(fā)生了明顯變化。改性前碳纖維D峰峰位在1381cm-1處，G峰峰位在1595cm-1處，而改性后D峰峰位向高波數(shù)移動，G峰峰位向低波數(shù)移動，幵隨著濺射功率的增大D峰峰位逐漸減小增大，G峰峰位逐漸減??；石墨化程度先減小后增大，幵且石墨化程度都要低于改性前。這表明在碳纖維表面鍍的碳膜無序程度要小于碳纖維本體，幵在濺射功率為350W時無序程度達(dá)到最大，R值僅為0.73，石墨微晶尺寸也達(dá)到最大值6.03nm，與鍍膜前的碳纖維微晶尺寸相比提高42.55%，這是由于在較高的濺射功率下，碳粒子以很高的初始動能離開碳靶，經(jīng)過與碳纖維表面碳原子的能量交換，沉積在碳纖維表面，由于其能量很高，在碳纖維原有石墨晶體的基礎(chǔ)上繼續(xù)生長，幵使原有微晶重新組合，使碳纖維表面微晶的平均尺寸增大，石墨化程度顯著提高[15]。

圖3 改性前后碳纖維表面拉曼光譜

表1 改性前后碳纖維的拉曼光譜參數(shù)

2.3 濺射功率對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖4為不同濺射功率下碳纖維增強復(fù)合材料的斷裂強度與彎曲強度，由圖4（a）、（b）比較可知，隨著濺射功率的增大，碳纖維增強復(fù)合材料的斷裂強度和彎曲強度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但與改性前相比，其斷裂強度和彎曲強度都有一定程度的提高，這說明在碳纖維表面沉積碳膜有明顯的補強作用。改性前碳纖維增強復(fù)合材料的斷裂強度為114.35MPa、彎曲強度為12.84MPa，經(jīng)過磁控濺射改性后，碳纖維增強復(fù)合材料的斷裂強度和彎曲強度有所增大，在濺射功率為250W時，碳纖維復(fù)合材料的斷裂強度和彎曲強度達(dá)到最大值，分別為152.06MPa、17.89MPa，與改性前相比，斷裂強度提高了32.98%，彎曲強度提高了39.45%，這是因為隨著濺射功率的增加，沉積在碳纖維表面的粒子增多，且呈不均勻分布，這些不均勻分布的碳顆粒既提高了碳纖維的表面粗糙度，又有利于碳纖維與樹脂間的機械咬合作用，形成強的物理結(jié)合，從而導(dǎo)致斷裂強度和彎曲強度提高；但若進(jìn)一步提高濺射功率，復(fù)合材料的力學(xué)性能反而逐漸下降，當(dāng)濺射功率為450W時，斷裂強度為134.86MPa、彎曲強度為13.26MPa，與改性前相比僅分別提高了17.94%、3.27%，分析其原因是過高的濺射功率使得碳膜沉積速率加快，單位時間內(nèi)濺射出的碳粒子數(shù)目增多，在碳纖維表面逐漸形成了一層連續(xù)的薄膜，而新形成的碳膜石墨化程度高，邊緣活性碳原子數(shù)目減少，導(dǎo)致界面粘結(jié)強度較低，復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降，但高的濺射功率會使得被濺射出的碳粒子微晶尺寸有所增大，碳纖維表面粗糙度提高，故力學(xué)性能優(yōu)于改性前的碳纖維增強復(fù)合材料。

圖4 不同濺射功率下碳纖維增強復(fù)合材料的斷裂強度與彎曲強度

圖5 不同功率下載荷-位移曲線

2.4 濺射功率對復(fù)合材料拉伸破壞模式的影響

圖5是不同功率下拉伸的載荷-位移曲線，由圖5可知，載荷和位移間近似具有線性關(guān)系。改性前碳纖維增強復(fù)合材料的載荷隨著位移的增加不斷增大，當(dāng)達(dá)到拉伸極限時發(fā)生瞬間斷裂，呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂，這是碳纖維增強復(fù)合材料拉伸斷裂重要特征之一。而經(jīng)過磁控濺射不同功率濺射沉積碳膜改性后，其碳纖維增強復(fù)合材料不但拉伸模量有所提高，而且在拉伸過程中會發(fā)生拉伸屈曲，即復(fù)合材料在拉伸過程中幵不發(fā)生瞬間斷裂，載荷會出現(xiàn)上下波動，曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，然后才會發(fā)生斷裂，即復(fù)合材料失效。這說明經(jīng)過磁控濺射改性后的碳纖維增強復(fù)合材料在拉伸過程中，載荷幵未直接作用在碳纖維上使其發(fā)生損傷，而是通過復(fù)合材料界面的碳沉積膜傳遞載荷，有效地阻止了裂紋地擴散，使復(fù)合材料的抗拉強度得到提高。

圖6為不同功率沉積碳膜后其復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖。從圖6可以看出，碳纖維沉積碳膜前后復(fù)合材料的斷面形貌是有明顯區(qū)別的。改性前的碳纖維復(fù)合材料在受到外力拉伸破壞后，碳纖維的表面非常光滑，纖維上黏附的環(huán)氧樹脂基本沒有，且纖維和樹脂間出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，如圖6（a）所示。這表明碳纖維沒有被環(huán)氧樹脂完全浸潤，當(dāng)復(fù)合材料受外力拉伸時，首先是樹脂基體產(chǎn)生裂紋，隨著裂紋的擴展，纖維與樹脂之間發(fā)生剝離，界面被破壞，緊接著纖維被拉斷。經(jīng)過磁控濺射鍍膜處理后，復(fù)合材料的界面性能得到改善。在濺射功率為150W時，纖維與樹脂間的浸潤性提高，剝離后有少量樹脂殘留在纖維的表面，如圖6（b）所示；當(dāng)濺射功率為250W時，剝離后的纖維表面黏附的樹脂顯著增多，纖維之間的空隙也填充滿了樹脂，排列緊密，如圖6（c）所示；若進(jìn)一步增大濺射功率，復(fù)合材料的界面性能反而有所下降，復(fù)合材料在被破壞后殘留在纖維表面的樹脂減少，如圖 6（d）、（e）所示。這表明利用磁控濺射技術(shù)在碳纖維表面鍍膜對其復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能有一定程度的改善，幵在一定范圍內(nèi)，隨著濺射功率的增加，效果越明顯，但過高的濺射功率是不利于復(fù)合材料界面性能的提高。從掃面電鏡和拉曼分析結(jié)果進(jìn)一步討論可知，適當(dāng)?shù)奶岣邽R射功率，有利于增大碳纖維的表面粗糙度，可提高纖維與樹脂間的浸潤性，增加其與樹脂的“錨定”作用，從而改善界面性能；而過高的濺射功率雖會使濺射出的粒子尺寸增大，但沉積在碳纖維表面的碳膜石墨化程度有所提高，二者相互作用，導(dǎo)致對界面改善效果反而沒有在低功率下明顯。

圖6 不同功率下碳纖維復(fù)合材料拉伸斷面形貌SEM圖

3 結(jié)論

（1）不同濺射功率處理后的碳纖維與未處理的碳纖維相比，石墨化程度高，表面結(jié)構(gòu)更加有序，晶體結(jié)構(gòu)更加完整，幵隨著濺射功率的增大，微晶尺寸先增大后減小，功率為350W時尺寸達(dá)到最大，與未濺射前相比提高了42.55%。

（2）碳纖維表面沉積碳膜有利于提高其復(fù)合材料的界面性能，有明顯的補強作用，隨著濺射功率的增大，斷裂強度和彎曲強度都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，與未濺射前相比，斷裂強度分別提高了27.14%（150W）、32.98%（250W）、18.89%（350W）、17.94%（450W），彎曲強度提高了28.66%（150W）、39.45%（250W）、8.49%（350W）、3.28%（450W）；

（3）由載荷-位移曲線可以看出，不同濺射功率處理后的碳纖維增強復(fù)合材料在拉伸過程中均會出現(xiàn)屈服階段，不再是典型的脆性斷裂。