偶聯(lián)劑對大麻/聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

楊 莉，陳 耀，張 波，胡黃飛

（安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

聚乳酸（polylactide acid，PLA）是以玉米、小麥、玉米芯等廢棄物為原料，經(jīng)發(fā)酵、聚合而得到的熱塑性聚酯。除具有高分子材料的基本性能外，還具有可生物降解的特性，是一種既具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，又具有生態(tài)效應(yīng)的高分子材料。但PLA材料存在韌性差，成型品較脆等缺點(diǎn)[1]。因此常通過纖維增強(qiáng)來提高PLA的性能及應(yīng)用領(lǐng)域。天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料因具有質(zhì)輕、價(jià)格低廉、環(huán)保、可生物降解等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，目前也被用于汽車、建筑、家居裝飾等領(lǐng)域。

用于天然聚乳酸復(fù)合材料增強(qiáng)體的纖維原料主要包括絲蛋白和甲殼素等天然動物纖維，還包括以麻纖維、竹纖維、木纖維等為主的天然植物纖維[2-3]。其中麻纖維因具有強(qiáng)度高，成本低，密度小等優(yōu)點(diǎn)而作為一種常增韌纖維原料使用。在所有的麻纖維中，大麻纖維雖然不是強(qiáng)度最高，線密度最小，單纖長度最長的麻纖維，但卻是綜合性能最好的。大麻纖維的拉伸強(qiáng)度為550～900MPa，模量約為80GPa左右，密度為1.48g/cm3。大麻纖維為一年生草本植物，是人類最早使用的紡織纖維原料之一。由于受禁毒行為的影響，大麻纖維在很長一段時(shí)間內(nèi)被禁止使用。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和生物技術(shù)的發(fā)展，大麻纖維才又重新回到人們視野。目前全世界約有 29個(gè)國家種植大麻，我國的大麻品質(zhì)優(yōu)良，產(chǎn)量雖世界首位。利用大麻纖維制備復(fù)合材料不僅可以提高大麻綜合利用程度，也可減少石油基樹脂的使用量，同時(shí)克服玻纖復(fù)合材料制品生產(chǎn)能耗高、污染大、影響生產(chǎn)人員身體健康等缺點(diǎn)[4]。

但由于大麻纖維表面含有大量羥基基團(tuán)，親水性強(qiáng)，無法使極性較差的基體樹脂對纖維形成較好的浸潤和界面粘合，影響載荷傳遞，影響大麻增強(qiáng)復(fù)合材料的最終力學(xué)性能。因此對大麻纖維進(jìn)行表面改性處理，以達(dá)到提高大麻纖維與基體樹脂間的界面粘結(jié)性能。偶聯(lián)劑表面改性是復(fù)合材料增強(qiáng)纖維改性最常用方法之一。硅烷偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類偶聯(lián)劑，也常被用于天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面改性[5-6]。因此本文采用三種硅烷偶聯(lián)劑對大麻纖維進(jìn)行表面處理，分析偶聯(lián)劑種類及偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對大麻/聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

大麻纖維，纖維主體長度為20 mm，平均線密度為1.55 tex，沈陽北江麻業(yè)發(fā)展有限公司；

聚乳酸纖維，纖維長度38 mm，線密度為1.67 dtex，常熟市長江化纖有限公司；

聚丙烯樹脂（PLA），工業(yè)級，浙江海正生物材料股份有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

偶聯(lián)劑KH550，偶聯(lián)劑KH580，偶聯(lián)劑AH151，工業(yè)級，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB-400，青島科高橡膠機(jī)械有限公司生產(chǎn)；

針刺機(jī)，DC800-01，常熟市明仁機(jī)械設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CSS-88100，長春試驗(yàn)機(jī)研究所；

臺式砂輪機(jī)，MD2125A，上海鵬邦機(jī)電設(shè)備制造有限公司；

自制模具。

1.3 樣品制備

（1）大麻纖維表面偶聯(lián)劑處理

分別將偶聯(lián)劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0 %、1.5 %、2.0 %的比例配制成偶聯(lián)劑乙醇溶液，再將大麻纖維按1∶20的浴比分別浸入到不同濃度的偶聯(lián)劑乙醇溶液中30 min，室溫晾干，120℃烘箱中干燥2 h備用。

（2）復(fù)合材料的制備

為了提高聚乳酸樹脂對大麻纖維的包覆性能，采用混雜針刺工藝制備大麻/聚乳酸針刺非織造織物。首先，將大麻纖維和聚乳酸纖維按質(zhì)量比為 8：2的比例混合，再經(jīng)開松機(jī)開松、梳理成網(wǎng)，采用正反面針刺工藝針刺成氈。然后，在平板硫化機(jī)上將聚乳酸樹脂制備成PLA樹脂膜，幵將其裁成20mm×175mm的尺寸待用。最后，將混雜針刺氈，PLA樹脂膜放入烘箱，在105 ℃條件下，處理30min，在自制模具中按疊層鋪放模式熱壓成型，制備大麻/聚乳酸(Hemp/polylactidc acid，Hemp/PLA)復(fù)合材料。復(fù)合材料中大麻纖維與聚乳酸（聚乳酸纖維+聚乳酸樹脂）質(zhì)量比均為4∶6，復(fù)合層壓壓強(qiáng)為10MPa，復(fù)合成壓溫度為195 ℃，熱壓處理40min，自然冷卻成型，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 大麻/聚乳酸復(fù)合材料加工工藝流程

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表面形態(tài)表征：

采用 SEM對經(jīng)過不同偶聯(lián)劑表面處理前后的大麻纖維表面進(jìn)行觀察，試樣經(jīng)噴金處理，加速電壓為15 KV。

FTIR分析：

將大麻纖維制成粉末，用KBr壓片法制樣，掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率1 cm-1。掃描次數(shù)10次。

拉伸性能：

根據(jù)ASTMD638-91測試，試樣尺寸為165mm×20mm×3mm，拉伸速度為2mm/min，每組5個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。

彎曲性能：

根據(jù)ASTMD790測試，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3mm，拉伸速度為2 mm/min，每組5個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 大麻纖維的表面形態(tài)

圖2所示為大麻纖維經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后的表面形態(tài)SEM圖。未經(jīng)表面改性的大麻纖維表面有明顯溝槽存在。經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，大麻纖維表面被膜狀物覆蓋，但偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，其表面膜形態(tài)有一定區(qū)別。如圖2（f）～（i）所示為經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH580改性處理后的大麻纖維表面形態(tài)。當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，纖維表面膜結(jié)構(gòu)不均勻，表面仍有一定溝槽存在，隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，大麻纖維表面的膜結(jié)構(gòu)逐漸致密，表面溝槽減少，但當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 2.0%時(shí)，表面又有不均勻現(xiàn)象產(chǎn)生。而AH151在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，纖維表面的偶聯(lián)劑膜結(jié)構(gòu)相對較均勻，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，大麻纖維表面的偶聯(lián)劑膜結(jié)構(gòu)有不均勻現(xiàn)象產(chǎn)生。

圖2 大麻纖維表面形態(tài)SEM圖

偶聯(lián)劑大麻纖維表面改性屬于化學(xué)改性。硅烷偶聯(lián)劑首先水解生成硅醇，再與大麻纖維表面羥基反應(yīng)形成氫鍵，幵縮合成硅氧烷，機(jī)理如圖3所示[7-8]。當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，大麻纖維表面羥基未完全與偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，所以纖維表面仍有未被偶聯(lián)劑覆蓋的溝槽存在，隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維表面上的羥基與偶聯(lián)劑反應(yīng)完全，在纖維表面形成致密的膜結(jié)構(gòu)，隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增大，過量未反應(yīng)的偶聯(lián)劑小分在纖維表面形成聚集，影響了偶聯(lián)劑膜的均勻性。

圖3中Y為與基體樹脂反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)，本文中為乙烯基、氨基和巰丙基。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑與大麻纖維作用機(jī)理

2.2 大麻纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖4所示為大麻纖維經(jīng)偶聯(lián)劑改性前后的紅外光譜圖。3432cm-1處是-OH的特征吸收峰，2910 cm-1附近出現(xiàn)的是-CH2和-CH3的伸縮振動吸收峰。通過比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后的大麻纖維在 3432cm-1和2910cm-1處的紅外光譜特征吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后，在1059 cm-1和803 cm-1處大麻纖維多了二個(gè)特征吸收峰。這是因?yàn)椋柰榕悸?lián)劑經(jīng)水解后生成硅醇，且偶聯(lián)劑中同時(shí)含有-CH2和-CH3基團(tuán)，因此，大麻纖維經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后，在3432cm-1和2910 cm-1處的特征吸收峰增強(qiáng)。而大麻纖維增加的新的特征吸收峰則是偶聯(lián)劑與大麻纖維反應(yīng)生成-Si-O-C的特征譜峰。

圖4 大麻纖維紅外光譜

通過對經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)偶聯(lián)劑處理后的大麻纖維紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，大麻纖維的紅外光譜在3432cm-1和2910 cm-1處的特征吸收峰增強(qiáng)，經(jīng)2%KH550和AH151處理過的大麻纖維在1059 cm-1處的特征峰強(qiáng)度也增強(qiáng)，而經(jīng)2% KH580處理過的大麻纖維在此處的特征峰強(qiáng)度變化幵不明顯。這是因?yàn)椋N偶聯(lián)劑相比，KH580的相對分子質(zhì)量最大，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下，KH580水解的硅醇摩爾質(zhì)量相對最少，導(dǎo)致改性后大麻纖維中-OH和-Si-O-C的含量也少。

2.3 大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3.1 拉伸性能

圖5（a）所示為大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后的大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度都有一定程度的增加，KH550對大麻聚乳酸復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度改善最大，AH151對大麻/聚乳酸復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度影響最小，且三種偶聯(lián)劑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對大麻/聚乳酸復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度的影響規(guī)律幵不相同。大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度隨偶聯(lián)劑KH550和KH580質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，隨后再增大；大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度隨AH151質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先減小，后有小幅增加。當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較小時(shí)，大麻纖維表面尚有未與硅醇完全反應(yīng)的羥基，未達(dá)到最大界面粘結(jié)效果。隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，大麻纖維表面羥基與硅醇完全反應(yīng)，達(dá)到最佳界面粘結(jié)效果。繼續(xù)增加偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，過量未反應(yīng)的偶聯(lián)劑小分子會在纖維和樹脂基體界面體系中形成聚集或多分子層，影響纖維與樹脂的界面效果，導(dǎo)致大麻/聚乳酸復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度的下降。雖然偶聯(lián)劑對大麻/聚乳酸復(fù)合材料界面改性主要依靠化學(xué)鍵理論，即通過 “架橋劑”作用改善纖維與樹脂二者之間的界面相容性，但同時(shí)偶聯(lián)劑纖維表面改性還可以改善基體樹脂對大麻纖維表面的浸潤吸附，偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高有利于基體樹脂對大麻纖維表面浸潤性的改善，因此當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次增加時(shí)，大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度又有小幅度增加。

圖5 大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3.2 彎曲性能

圖5（b）所示為大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度曲線。偶聯(lián)劑KH550對大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度改善最明顯，最大提高了76.75 %，KH580對大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度改善較小，最大也只提高了15.60%，最小僅提高了1.8%。大麻/聚乳酸復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨KH550和KH580質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增加后減小，隨AH151質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸減小。而且還發(fā)現(xiàn)，KH550和KH580使大麻/聚乳酸復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度提高最多時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)正是使復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度影響最小時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過前面對大麻纖維表面SEM圖的分析可知，只有當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛超過臨界值時(shí)，才會在纖維表面形成均勻膜結(jié)構(gòu)。而偶聯(lián)劑對大麻/聚乳酸復(fù)合材料界面性能的影響除化學(xué)鍵理論外，還因?yàn)榇舐槔w維經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后，在纖維表面形成一層柔性膜結(jié)構(gòu)，有利于大麻纖維柔韌性的改善，同時(shí)根據(jù)偶聯(lián)劑的變形層和拘束層理論[10]，偶聯(lián)劑膜結(jié)構(gòu)的存在還有利于界面間應(yīng)力的有效傳遞和阻止裂紋的擴(kuò)展，有利于復(fù)合材料抗彎性能的改善。

3 結(jié)論

（1）大麻纖維經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性后，大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能都得到提高。偶聯(lián)劑KH550對大麻/聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能的改善最大，偶聯(lián)劑AH151對大麻/聚乳酸復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度改善最小。

（2）大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能幵不隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性增大，偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一臨界值。但偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對大麻/聚乳酸復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度影響臨界值幵不一致。當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于此臨界值時(shí)，大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能隨偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性增大；當(dāng)超過臨界值時(shí)，大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能下降；隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增加，大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能還有小幅度的增大。

（3）不同種類的偶聯(lián)劑，除質(zhì)量分?jǐn)?shù)對大麻/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能有影響以外，偶聯(lián)劑的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)也對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能有影響。當(dāng)偶聯(lián)劑相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，偶聯(lián)劑對大麻/聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能影響臨界值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也偏小，當(dāng)偶聯(lián)劑相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，偶聯(lián)劑對大麻/聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能影響臨界值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大。