超聲波輔助酸堿法提取蘆葦纖維素的研究

辛民岳，梁列峰

（西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 400715）

隨著化石資源的日益枯竭和全球氣候的不斷惡化，人類在能源和環(huán)境方面都面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，尋找再生清潔能源已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。纖維素，廣泛存在于植物中，是最豐富的生物質(zhì)再生資源，但目前植物中的纖維素利用率較低，大都處于自生自滅的狀態(tài)，從植物中高效分離纖維素是纖維素資源充分利用的有效方法。

蘆葦，又名蘆筍、蒹葭，屬禾本科植物。蘆葦莖稈堅(jiān)韌，纖維含量高，是造紙工業(yè)和人造纖維產(chǎn)業(yè)不可多得的原材料。目前蘆葦大都自生自滅或者用于園林觀賞，產(chǎn)品附加值較低，探索其具有高附加值的應(yīng)用就顯得尤為重要。

纖維素的提取途徑主要有物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)[1]。酸性亞氯酸鈉結(jié)合堿處理是以往研究中常用的化學(xué)處理方式[2]。李春光[3]用堿液和酸性NaClO2處理玉米秸稈，脫除了64.32%的木質(zhì)素和92.82%的半纖維素，產(chǎn)物的纖維素純度為70.12%；Deepanjan Bhattacharya[4]等以NaOH和酸性NaClO2處理甘蔗渣，完全脫除了甘蔗渣中的木質(zhì)素，但這些方法給環(huán)境帶來(lái)了不良的影響。近年來(lái)，研究人員大都致力于用有機(jī)溶劑、堿性雙氧水、蒸汽爆破與化學(xué)方法結(jié)合等處理方法來(lái)代替含氯處理方法。文旭[5]采用過(guò)氧酸體系法、有機(jī)溶劑法以及硝酸-乙醇-硫酸法等6種方法提取蔗渣纖維素，結(jié)果表明，硝酸-乙醇-硫酸法最為優(yōu)越，纖維素純度最高為84.68%。Yang[6]等人通過(guò)蒸汽爆破提取了甜菜纖維素，幵通過(guò)超聲波輻照處理制備了平均直徑為22 um的納米纖維素。Xie[7]等人通過(guò)化學(xué)和超聲波震顫處理，脫除了竹子中幾乎所有的木質(zhì)素，在 7min內(nèi)獲得了純度為84.4%的纖維素產(chǎn)物。單一的處理方法進(jìn)行組分分離的效果幵不明顯，現(xiàn)在研究人員更多的傾向于多種方法聯(lián)合處理，以達(dá)到更好的分離提取組分的目的。

本文采用超聲波輻射處理，酸堿混合處理的方法來(lái)提取蘆葦纖維素，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化提取工藝，幵采用傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）對(duì)各階段產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：蘆葦（市售，浙江杭州）；NaOH（分析純）；H2O2（濃度為30%）；冰醋酸（CH3COOH，分析純）；甲苯（分析純）；乙醇（分析純）；去離子水（自制）。

儀器：JA2003A電子天平（上海精天電子儀器）；CM200型切割式研磨儀（上海怡星機(jī)電設(shè)備有限公司）；W-201C型數(shù)顯恒溫油浴鍋（南京土壤儀器有限公司）；CQ-100B超聲波清洗器（上海躍進(jìn)醫(yī)用光學(xué)器械廠）；PH-110型pH計(jì)（湖北銀廷儀器有限公司）；UPT-I-5T型純水機(jī)（西安優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司）；DGG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；JSM-7600F型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）；D/max-2200PC型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；TG-DTA8122型熱重分析儀（上海鉑悅儀器有限公司）。

1.2 蘆葦纖維素的提取

1.2.1 原材料預(yù)處理

洗凈干燥后的蘆葦切成3～5 cm長(zhǎng)條，幵用切割式研磨儀充分粉碎后過(guò)80目篩，得到蘆葦粉末，置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。稱取2 g蘆葦粉末，置于索式提取器中，采用體積比2：1的甲苯/乙醇溶液在80℃下抽提8 h；將抽提后的粉末用大量去離子水進(jìn)行抽濾，將殘?jiān)糜?03℃干燥箱中烘干至恒重。

1.2.2 纖維素的提取

取一定量的預(yù)處理后的原材料粉末及一定量的不同比例的 NaOH/H2O2溶液加入到接有冷凝管的燒瓶中，原料和混合溶液先在超聲反應(yīng)器中超聲一定時(shí)間，在一定溫度、一定時(shí)間下進(jìn)行提取，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、真空抽濾，去離子水洗至中性，置于 103℃干燥箱中干燥。然后向堿處理后的樣品中加入一定量 pH值為3.5的醋酸溶液，70℃下攪拌一定時(shí)間，真空抽濾，水洗至中性，干燥即得纖維素。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了優(yōu)化纖維素提取工藝，首先對(duì)超聲處理和堿處理過(guò)程進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。精確稱取原材料粉末2 g，抽提后以超聲波處理時(shí)間（5、10、15、20、25min）為變量，超聲波頻率為45 kHz，在相同液固比（1：20）、提取溫度（70℃）、提取時(shí)間（4h）、NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4%）、H2O2體積分?jǐn)?shù)（0.6%）條件下在裝有冷凝管的燒瓶中反應(yīng)，以纖維素純度的指標(biāo)確定最佳超聲處理時(shí)間；

以最佳超聲處理時(shí)間在不同液固比（10、15、20、25、30）條件下反應(yīng)，確定最佳反應(yīng)液固比；

以最佳超聲時(shí)間、最佳液固比在不同提取時(shí)間(2、3、4、5、6h)條件下反應(yīng)，確定最佳提取時(shí)間；

以最佳超聲時(shí)間、最佳液固比、最佳提取時(shí)間在不同提取溫度(50、60、70、80、90 ℃)下反應(yīng)，確定最佳反應(yīng)溫度；

再以最佳超聲時(shí)間、最佳液固比、最佳提取時(shí)間、最佳提取溫度，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1、2、3、4、5、6、8%)為變量的條件下進(jìn)行反應(yīng)，確定最佳NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

再以最佳液固比、最佳提取時(shí)間、最佳提取溫度、最佳 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，H2O2體積分?jǐn)?shù)（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0%）為變量的條件下進(jìn)行反應(yīng)，確定最佳H2O2體積分?jǐn)?shù)。

1.2.4 正交試驗(yàn)方案

以纖維素純度為指標(biāo)，在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上（超聲處理超過(guò)一定時(shí)間后對(duì)纖維素的提取率影響較小，故在正交試驗(yàn)中暫不設(shè)計(jì)超聲處理時(shí)間），選擇液固比、提取溫度、提取時(shí)間、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H2O2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行L16(45)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化提取工藝，正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見表1。

表1 L16（45）正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.3 測(cè)試與表征

采用Van Soest法[8]測(cè)定不同條件下所得樣品的纖維素純度。

采用Minitab 18統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析軟件分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

采用型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)組分進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4000 cm-1～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用X射線衍射儀對(duì)樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，衍射靶為CuKα，掃描速度為5 ℃/min，掃描范圍為5°～70°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

采用熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，保護(hù)器為氮?dú)?，升溫速率?0℃/min，升溫范圍為25℃～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素確定超聲波及堿處理?xiàng)l件

2.1.1 超聲波處理時(shí)間對(duì)蘆葦纖維素純度的影響

由圖1可見，與未經(jīng)超聲波輻射處理相比，隨著超聲波處理時(shí)間的增強(qiáng)，纖維素的純度也增加，當(dāng)處理時(shí)間超過(guò)15min后，纖維素純度略有降低。結(jié)果表明，在提取纖維素前，超聲波輻射處理是必要的，超聲波處理使蘆葦與溶液混合均勻，利用超聲波的空化作用、機(jī)械作用等可以破壞纖維素分子中的氫鍵，降低其有序度，能夠有效提高龍須草中非纖維素成分的脫除效率，還可以使原料變得更加松散[9]。

圖1 超聲處理時(shí)間對(duì)纖維素純度的影響

圖2 液固比對(duì)纖維素純度的影響

2.1.2 液固比對(duì)蘆葦纖維素純度的影響

由圖2可見，隨著液固比的增加，纖維素純度先增加再下降，當(dāng)液固比較小時(shí)，堿性過(guò)氧化氫體系與原料反應(yīng)不充分；當(dāng)液固比較大時(shí)，原料被過(guò)多的過(guò)氧化氫體系包圍，達(dá)到飽和的狀態(tài)幵導(dǎo)致纖維素的降解[10]。因此，適宜的液固比為25∶1。

2.1.3 提取時(shí)間對(duì)蘆葦纖維素純度的影響

由圖3可知，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，蘆葦纖維素純度增加，在4h時(shí)達(dá)到最大，然后纖維素純度緩慢降低。提取時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，既增加能耗又會(huì)使纖維素發(fā)生少量降解。因此，最佳提取時(shí)間為4h。

圖3 提取時(shí)間對(duì)纖維素純度的影響

圖4 提取溫度對(duì)纖維素純度的影響

2.1.4 提取溫度對(duì)蘆葦纖維素純度的影響

由圖4可見，隨著提取溫度的升高，纖維素純度逐漸增加，原因是高溫條件下，蘆葦?shù)睦w維結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹，使得纖維素與半纖維素、木質(zhì)素的分子間作用力降低，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，易于半纖維素、木質(zhì)素等物的溶出。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，容易發(fā)生降解，降低纖維素的純度。因此，選擇提取溫度為70℃。

2.1.5 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蘆葦纖維素純度的影響

由圖5可見，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蘆葦纖維素純度影響較大。隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維素純度也呈上升趨勢(shì)。濃度為4%時(shí)，纖維素純度最大，繼續(xù)加大NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，纖維素發(fā)生降解而造成純度下降。幵且NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，會(huì)使溶液的pH值不斷增加，當(dāng)pH值達(dá)到足夠高時(shí)，可確保 HOO-的濃度，使H2O2分解產(chǎn)生羥自由基和超氧陰離子自由基(H2O2+ HOO-→ HO· + O2-·)，這兩種含氧自由基起到脫除木質(zhì)素和增溶半纖維素的作用；當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，可導(dǎo)致漂白活性降低，且產(chǎn)生大量的羥自由基，不僅會(huì)加快H2O2分解產(chǎn)生氧氣，抑制其在反應(yīng)中的作用，還會(huì)促使生色團(tuán)的形成，影響產(chǎn)品色澤[11]。因此，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%較為適宜。

圖5 NaOH濃度對(duì)纖維素純度的影響

圖6 H2O2濃度對(duì)纖維素純度的影響

2.1.6 H2O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)蘆葦纖維素純度的影響

由圖6可見，纖維素純度隨著H2O2體積分?jǐn)?shù)的增大而增加，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.6%開始降低。當(dāng) H2O2體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致 HOO-的濃度較低，提取的纖維素呈微黃色，還會(huì)導(dǎo)致含氧自由基的濃度較低，使所得產(chǎn)品的纖維素純度較低； 當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)于劇烈，造成物料的迸濺，進(jìn)而影響提取效果[11]。

2.2 堿處理正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2，纖維素純度結(jié)果分析可知，各因素影響大小依次為B＞C＞E＞D＞A。由正交直觀分析可知：A1B3C3D3E3是最佳處理?xiàng)l件，即液固比為15：1，NaOH濃度為5%，H2O2濃度為0.7%，處理溫度為80℃，處理時(shí)間為5h時(shí)，纖維素純度最高，為88.0%。極差分析結(jié)果顯示：A4B2C4D3E3是最優(yōu)的處理?xiàng)l件。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：A4B2C4D3E3時(shí)纖維素純度為89.6%，因此，ABCDE是最佳的工藝條件組合，即液固比為30：1，NaOH濃度為4%，H2O2濃度為0.8%，處理溫度為80 ℃，處理時(shí)間為5 h時(shí)，纖維素純度最高。

2.3 酸處理結(jié)果與分析

采用pH值為3.5的乙酸溶液于80℃對(duì)堿處理后的蘆葦粉末作進(jìn)一步處理，結(jié)果如表3。隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，蘆葦纖維素的純度有所增加，當(dāng)酸處理時(shí)間達(dá)到4h后，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，纖維素純度則幾乎保持不變，其原因在于經(jīng)過(guò)堿處理后的粗產(chǎn)物中木質(zhì)素和半纖維素的含量都已經(jīng)相對(duì)較低，堿處理后殘余的木質(zhì)素可能主要為酸溶性木質(zhì)素，而殘余的半纖維素在乙酸溶液中可能發(fā)生了水解[12]，因而，木質(zhì)素和半纖維素得到進(jìn)一步脫除，纖維素的純度增加。

表3 酸處理試驗(yàn)結(jié)果

2.4 FTIR分析

蘆葦原料、堿處理以及酸處理產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖7所示。由圖可見，3個(gè)譜圖中均有纖維素特征峰，說(shuō)明超聲波及酸堿處理都未改變蘆葦中的纖維素結(jié)構(gòu)。由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中都存在-OH、-CH，3個(gè)譜圖在 3333cm-1和2893cm-1處均出現(xiàn)了相應(yīng)特征峰[14]。此外，1640cm-1處的峰來(lái)源于纖維的吸附水，1384cm-1處的峰歸屬于纖維素C-H和C-O的彎曲振動(dòng)，1068cm-1處的峰為纖維素吡喃環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，898cm-1處的峰是糖苷鍵-C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，3個(gè)譜圖都存在以上4個(gè)吸收峰，除吸附水的吸收峰外，其余3個(gè)峰位的峰強(qiáng)在化學(xué)處理后都增強(qiáng)，表明經(jīng)酸堿處理后蘆葦?shù)睦w維素含量增加[15]。由譜圖b看出，1242cm-1處表征木質(zhì)素中C＝O的伸縮振動(dòng)峰、1452cm-1處-CH2的-CH的彎曲振動(dòng)峰以及1520cm-1處木質(zhì)素中苯環(huán)的碳骨架伸縮振動(dòng)峰均明顯減弱，同時(shí)，1730 cm-1處歸屬于乙?；系姆枪曹楐驶–=O）伸縮振動(dòng)的半纖維素的特征峰也明顯減弱[14]，表明蘆葦中的大部分木質(zhì)素和半纖維素已經(jīng)脫除；經(jīng)過(guò)酸處理后，半纖維素和木質(zhì)素的特征峰進(jìn)一步減弱，表明經(jīng)過(guò)酸堿處理后，蘆葦中的半纖維素和木質(zhì)素幾乎完全被脫除。

圖7 (a)蘆葦原材料、(b)堿處理后產(chǎn)物、(c)酸處理后產(chǎn)物的FTIR譜圖

圖8 (a)蘆葦原材料、(b)堿處理后產(chǎn)物、(c)酸處理后產(chǎn)物的XRD譜圖

2.5 XRD分析

從圖8可以看出，3個(gè)樣品的衍射峰位置基本保持一致，14.68°的峰對(duì)應(yīng)于纖維素的101晶面，22.5°附近的峰對(duì)應(yīng)于002晶面，34.5°附近的峰對(duì)應(yīng)于040晶面，是典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[16]，表明在超聲和酸堿處理后，蘆葦纖維素晶型結(jié)構(gòu)幵未發(fā)生改變。與蘆葦原材料相比，酸堿處理后，纖維素在22.5°附近的衍射峰更窄、更尖，經(jīng)分峰法[16]計(jì)算，蘆葦原材料、堿處理產(chǎn)物以及酸處理產(chǎn)物結(jié)晶度分別為44.05%、65.20%、71.52%，表明經(jīng)過(guò)酸堿處理后，蘆葦中的木質(zhì)素和半纖維素等物質(zhì)被逐漸脫除，結(jié)晶度得到大幅度提高。

2.6 TG-DTG分析

蘆葦原料、堿處理以及酸處理產(chǎn)物的TG、DTG曲線如圖9所示。從圖9可看出，蘆葦原材料的初始分解溫度比酸堿處理后的產(chǎn)物低，殘余物質(zhì)量比產(chǎn)物的高，主要是因?yàn)樵现泻休^多熱穩(wěn)定性低的組分。從兩個(gè)曲線中100℃附近的質(zhì)量損失是由樣品中少量水分揮發(fā)導(dǎo)致[17]。從TG圖中可以看出蘆葦原料的主要失重溫度在200～350℃之間，對(duì)應(yīng)于DTG曲線，在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個(gè)失重峰，對(duì)應(yīng)溫度分別為291℃、329℃、349℃，291℃、329℃處的失重峰為半纖維素、木質(zhì)素的熱分解峰，349℃為蘆葦原料的最大熱解峰值；堿處理及酸處理后產(chǎn)物的主要失重范圍為300℃～370℃，對(duì)應(yīng)于DTG曲線，在該溫度范圍內(nèi)，主要有一個(gè)失重峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物最大熱解峰值，堿處理過(guò)后，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，最大熱解值由349 ℃提高到364 ℃，酸處理后，熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高，最大熱解值為368 ℃。

圖9 (a)蘆葦原材料、(b)堿處理后產(chǎn)物、(c)酸處理后產(chǎn)物的TGA-DTG曲線

3 結(jié)論

本論文通過(guò)超聲波輻射結(jié)合酸堿處理的方式對(duì)蘆葦中的纖維素進(jìn)行提取，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化試驗(yàn)方案，借助紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀對(duì)各階段產(chǎn)物進(jìn)行表征與分析，結(jié)論如下：

（1）最佳提取工藝為：超聲波處理15 min，液固比30：1、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、H2O2體積分?jǐn)?shù)0.8%、加熱溫度80 ℃、堿處理5 h，酸處理4 h時(shí)，纖維素純度為93.5%。

（2）提純后的纖維素仍保持Ⅰ型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度由44.05%提高到71.52%。

（3）經(jīng)過(guò)超聲波與酸堿處理，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性得到提高，最大熱解峰值由349℃提高到368 ℃。