礦物元素和穩(wěn)定同位素在肉類食品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用研究進展

齊婧 李瑩瑩 姜銳 劉如巖 張晨 汪澄 馬艷紅 郭文萍 王守偉

摘 ?要：穩(wěn)定同位素和礦物元素指紋分析是肉類食品產(chǎn)地溯源最為可靠的技術(shù)手段之一。本文按照牛肉、羊肉、豬肉和禽肉四大肉類食品綜述近年來國內(nèi)外基于穩(wěn)定同位素和礦物元素分析技術(shù)的肉類食品產(chǎn)地溯源技術(shù)研究進展，整理和歸納已有研究路線和成果，為我國肉類食品產(chǎn)地溯源研究和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：礦物元素;穩(wěn)定同位素;肉類食品;產(chǎn)地溯源

Abstract： Stable isotope and mineral element fingerprint analysis is considered as one of the most reliable methods of tracing the geographical origin of meat products. In this paper， we review the recent progress in the development of technologies based on stable isotope and mineral element analysis for tracing the geographical origin of meat （beef， mutton and pork） and poultry products. The existing research routes and outcomes are summarized and outlined. We hope that this review can provide a basis for researching and applying the geographical origin traceability of meat products in our country.?

Keywords： mineral elements; stable isotopes; meat products; geographical origin traceability

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20190826-199

中圖分類號：TS207.7 ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：

近年來，隨著我國經(jīng)濟發(fā)展及消費者膳食結(jié)構(gòu)的改變，食品需求逐步向中高端發(fā)展。功能型農(nóng)產(chǎn)品、特色地域標志農(nóng)產(chǎn)品等優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品開始受到消費者的青睞。特色地域標志農(nóng)產(chǎn)品，如五常大米、陽澄湖大閘蟹等，由于供給不平衡，產(chǎn)業(yè)附加值高，在市場上出現(xiàn)許多假冒偽劣產(chǎn)品，損害了消費者和企業(yè)的利益。產(chǎn)地溯源技術(shù)的開發(fā)為保護特色地域標志農(nóng)產(chǎn)品提供了監(jiān)管手段，為保障食品安全追溯提供了技術(shù)支撐。目前報道的產(chǎn)地溯源技術(shù)主要有穩(wěn)定同位素溯源[1]、礦物元素指紋分析[2]、近紅外光譜[3]、核磁[4]、有機成分指紋分析[5]和DNA分析[6]等技術(shù)[7-8]。這些方法都是根據(jù)動植物生長發(fā)育的土地、環(huán)境的不同而形成的特有指標進行產(chǎn)地識別。

穩(wěn)定同位素和礦物元素分析被認為是食品產(chǎn)地溯源最為可靠的技術(shù)手段之一。穩(wěn)定同位素和礦物元素溯源技術(shù)的基本原理是：在自然界中，生物體不斷與外界環(huán)境進行物質(zhì)交換，其體內(nèi)的同位素及礦物元素組成受氣候、環(huán)境、生物代謝類型等因素的影響而發(fā)生自然分餾效應(yīng)，從而使不同種類及不同地域來源的農(nóng)產(chǎn)品中元素含量及同位素自然豐度產(chǎn)生差異，這種差異攜帶有環(huán)境因子信息，可反映生物體所處的環(huán)境條件。同位素及礦物元素組成是生物體的一種“自然指紋”，能夠反映食品原產(chǎn)地信息，且不隨化學(xué)添加劑的改變而改變，因此可以為食品溯源提供一種科學(xué)、獨立、不可改變且隨整個食品鏈流動的身份鑒定信息。穩(wěn)定同位素和礦物元素溯源技術(shù)的分析方法如下：電感耦合等離子體質(zhì)譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜常用于礦物元素分析;同位素比質(zhì)譜儀常用于穩(wěn)定同位素分析。穩(wěn)定同位素和礦物元素分析技術(shù)通常得到的是多元數(shù)據(jù)，可通過多變量分析或化學(xué)計量學(xué)對數(shù)據(jù)進行解析，從而得到對產(chǎn)地識別有效的元素，最終構(gòu)建判別模型來進行產(chǎn)地溯源。產(chǎn)地溯源中常用的化學(xué)計量學(xué)方法詳見表1。

? ? 穩(wěn)定同位素分析技術(shù)和礦物元素分析技術(shù)經(jīng)常聯(lián)用，廣泛應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源中[14]，目前國內(nèi)該類技術(shù)主要應(yīng)用在植物源性農(nóng)產(chǎn)品中，如水果、蔬菜、谷物、茶葉、葡萄酒等[11-13，15-16]。肉類食品也是人類飲食的重要組成部分。近年來，我國人均肉類表觀消費量呈加速增長趨勢[17]。隨著收入水平的提高，中高端肉類食品消費比重隨之上升，進口肉類食品的消費比重也有所上升。因此，中國肉類食品產(chǎn)地溯源技術(shù)的發(fā)展成為必然趨勢。但由于存在基質(zhì)復(fù)雜、干擾因素多等困難，穩(wěn)定同位素和礦物元素技術(shù)在肉類食品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用相對較少。10 年前我國應(yīng)用穩(wěn)定同位素和礦物元素分析技術(shù)對肉類食品進行產(chǎn)地溯源的研究剛起步。近10 年相關(guān)技術(shù)有了深入的發(fā)展。穩(wěn)定同位素和礦物元素分析技術(shù)在應(yīng)用上經(jīng)常相輔相成，本文按照肉類食品的種類，包括牛肉、羊肉、豬肉和禽肉，較全面地綜述了近年來國內(nèi)外穩(wěn)定同位素和礦物元素分析技術(shù)在肉類食品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用進展，還分析了現(xiàn)階段存在的問題，為今后的發(fā)展提出相關(guān)建議和展望。

1 ? 牛肉的產(chǎn)地溯源

相比其他動物，國內(nèi)外應(yīng)用礦物元素和穩(wěn)定同位素分析技術(shù)研究牛肉的產(chǎn)地溯源和真實性鑒別相對較早，主要的同位素指標包括C、H、O、N、S、Sr等。由表2可知：C同位素組成與動物飼料種類密切相關(guān)，能夠反映飲食中C3植物和C4植物的比例，進而鑒別飼養(yǎng)方式為有機喂養(yǎng)還是傳統(tǒng)喂養(yǎng);動物組織中的H和O同位素比值主要受飲用水影響，與當?shù)亟邓偷叵滤蠬和O同位素比值相關(guān)，也與地理緯度相關(guān);N和S同位素比值與土壤和氣候相關(guān);Sr同位素比值主要受地質(zhì)條件影響。

動物體內(nèi)礦物元素含量主要受天然沉積和人為添加的影響，也能體現(xiàn)不同地域來源的獨特信息。早期的文獻報道初步探討了應(yīng)用礦物元素和穩(wěn)定同位素技術(shù)研究牛肉產(chǎn)地溯源和真實性鑒別的可行性及機理[23]。Boner等[19]研究表明，通過H和O同位素能溯源牛肉原產(chǎn)國，通過N和S同位素能區(qū)分來自本地不同農(nóng)場的牛，通過C同位素能區(qū)分喂養(yǎng)方式是有機喂養(yǎng)還是傳統(tǒng)喂養(yǎng)。但是季節(jié)、牛的品種等因素會影響判別結(jié)果。Schmidt等[21]證明C、N、S穩(wěn)定同位素技術(shù)是鑒別牛肉原產(chǎn)地和喂養(yǎng)方式的有效手段，其研究表明，美國、巴西和北歐的牛肉中C同位素不同主要與飲食中C3植物和C4植物的比例有關(guān)。相較于傳統(tǒng)方式喂養(yǎng)的牛，有機方式喂養(yǎng)的牛肉中δ15N和δ13C含量偏低，而δ34S含量偏高，但也需考慮季節(jié)因素[24]。此外，F(xiàn)ranke等[20，22，25-26]分別研究O和Sr穩(wěn)定同位素、礦物元素、水、蛋白質(zhì)、碳水化合物等有機組成以及這些混合因素在干牛肉產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用，結(jié)果表明，As、B、Ba、Ca、Cd、Cu、Dy、Er、Fe、Li、Mn、Pd、Rb、Se、Sr、Te、Tl、U和V對干牛肉的產(chǎn)地鑒別率為79%，但是將δ18O和礦物元素進行交叉校正時，并沒有有效降低產(chǎn)地判別錯誤率。δ18O受地下水同位素組成、氣候及地理緯度差異的影響，是一種很難摻假的判別標準，但是牛肉中δ18O含量會受加工、貯存條件或干燥過程的影響，地區(qū)間的差異可能被掩蓋。在動物源性食品中，Sr同位素的鑒別作用較低。為了達到更高的判別率，還需要綜合研究多種鑒別因子，多種穩(wěn)定同位素和礦物元素組合是一種優(yōu)勢互補的產(chǎn)地識別指標。Heaton等[27]通過測定牛肉中穩(wěn)定同位素比值和礦物元素含量，發(fā)現(xiàn)用δ13C、Sr、Fe、δ2H、Rb和Se能得到牛肉樣品的最大判別率。

近年來，研究人員多利用穩(wěn)定同位素和礦物元素對各國牛肉產(chǎn)地溯源進行應(yīng)用研究。Guo Boli[28]、Nakashita[29]等分別證明穩(wěn)定同位素在中國和日本鑒別牛肉來源的可能性。Horacek等[30]用C、H、N穩(wěn)定同位素將韓國的牛肉與其他出口國牛肉進行鑒別，并檢驗了方法的有效性和局限性。Osorio等[31-32]用C、H、N、S穩(wěn)定同位素對牛的產(chǎn)地和喂養(yǎng)方式進行鑒別，證明有可能在使用4 個同位素比率的交叉驗證中100%正確識別愛爾蘭牧草喂養(yǎng)的牛。

郭波莉[10]較早研究了中國牛肉產(chǎn)地溯源技術(shù)，結(jié)果表明：來自我國不同地域牛組織中的穩(wěn)定性C、N同位素組成有極顯著差異;受組織分餾作用的影響，動物不同組織中的同位素比值存在較大差異;篩選出Se、Sr、Fe、Ni和Zn作為牛肉產(chǎn)地判別的有效指標。而后研究人員進行了更深入的研究。Zhao Yan等[9]在已有研究基礎(chǔ)上，提高了分類正確率，該研究表明，同位素（13C和15N）與多元素分析相結(jié)合能確定中國牛肉的產(chǎn)地來源，且判別率可達100%。蔡先峰[33]、劉曉玲[34]等先后將郭波莉[10]的產(chǎn)地溯源技術(shù)應(yīng)用到不同牛組織上，包括牛的組織器官和牛尾毛，實現(xiàn)了牛的產(chǎn)地溯源。項洋等[35]證明，利用穩(wěn)定同位素能對其他種類的牛（牦牛）進行有效區(qū)分。目前，我國應(yīng)用穩(wěn)定同位素和礦物元素分析技術(shù)對牛的產(chǎn)地溯源進行的研究相較于豬、羊、禽更為深入和全面。

2 ? 羊肉的產(chǎn)地溯源

世界上有一些著名的產(chǎn)羊地區(qū)與國家，如南非、英國、法國、荷蘭、德國等。在歐盟國家，馬恩島曼克斯羅孚坦羊肉（Isle of Man Manx Loaghtan lamb）、奧克尼羊肉（Orkney lamb）等產(chǎn)品具有很強的區(qū)域特性，是受到指定原產(chǎn)地保護的。中國有內(nèi)蒙古、寧夏、新疆、甘肅、青海等幾大羊肉主產(chǎn)區(qū)，飼養(yǎng)的地域特色羊種也受到消費者追捧。因此，羊肉產(chǎn)地溯源技術(shù)的開發(fā)十分必要。相比豬肉和雞肉，羊肉中穩(wěn)定同位素含量受人為干擾少，更能與產(chǎn)地地理氣候、飲食等因素聯(lián)系起來。目前，國外的羊肉產(chǎn)地溯源研究多基于穩(wěn)定同位素技術(shù)。Camin等[36]通過研究澳大利亞、法國、德國、希臘、愛爾蘭、意大利及英國等地脫脂羊肉中的穩(wěn)定同位素比率發(fā)現(xiàn)，H同位素能夠反映產(chǎn)區(qū)降水和地下水情況，C、N同位素與飼養(yǎng)方式和氣候相關(guān)，S同位素與地理位置相關(guān)，利用穩(wěn)定同位素對歐洲地區(qū)羊肉原產(chǎn)地進行判別的準確率超過78%。Erasmus等[37]通過13C/12C和15N/14N對南非杜泊羔羊的真實產(chǎn)地進行判別，結(jié)果表明，13C/12C能反映飼糧差異，利用13C/12C和15N/14N能區(qū)分來自7 個飼養(yǎng)方式不同農(nóng)場的羊，與產(chǎn)地有關(guān)的飼養(yǎng)制度是區(qū)分南非羔羊產(chǎn)地的一個重要因素。為了增加地理分辨率，擴展和加強基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，Erasmus等[38]于2018年對更大樣本量進行分析，考慮到來自農(nóng)場、年齡、飲食等方面的更多因素，應(yīng)用判別分析得到，95%和90%的觀測值被正確分類，分別用于估計和驗證?？梢?，同位素對羔羊肉產(chǎn)地認證穩(wěn)健分類模型的建立需要建立在大數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上。也有研究人員將同位素與其他溯源技術(shù)聯(lián)用，實現(xiàn)羊肉產(chǎn)地溯源。Sacco等[39]研究能夠表征羊肉產(chǎn)地信息的參數(shù)，測定阿普利亞羊肉的水分、灰分、脂肪和蛋白質(zhì)含量、穩(wěn)定同位素比值（13C/12C和15N/14N）、常量元素（鉀、鈣、鈉、鎂）和痕量元素（鋅、銅、鐵、鉻）含量以及高分辨魔角旋轉(zhuǎn)質(zhì)子核磁共振波譜分析數(shù)據(jù)，同位素比和核磁共振數(shù)據(jù)集的預(yù)測能力為96%，結(jié)果表明，穩(wěn)定同位素分析和核磁共振作為羔羊肉產(chǎn)地溯源的工具有較大潛力。Mekki等[40]將穩(wěn)定同位素技術(shù)和有機指紋技術(shù)（主要是脂肪酸含量）聯(lián)用，進行突尼斯本地羊肉鑒別，結(jié)果表明，穩(wěn)定同位素在鑒別阿姆杜恩地區(qū)生產(chǎn)的羔羊方面似乎是可靠的，如在分類模型中加入脂肪酸含量能略微改善對農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的評估能力，平均準確率能提高2%～94%。

國外應(yīng)用礦物元素指紋技術(shù)溯源羊肉產(chǎn)地的研究較少。動物組織中礦物元素的組成受天然沉積物和動物飼料中元素補充物的影響，會導(dǎo)致產(chǎn)地溯源的不確定性，這是限制礦物元素組成在動物產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中應(yīng)用的主要原因。與家禽和豬相比，羊的情況較為簡單。由于羊群以散養(yǎng)為主，以當?shù)氐哪敛轂槭常暳现泻苌偈褂醚a充劑和進口飼料。因此，羊組織中的微量元素與飼養(yǎng)環(huán)境關(guān)系更為密切，從而可以更好地確定羊肉的產(chǎn)地。中國是較早應(yīng)用同位素和礦物元素技術(shù)研究羊肉原產(chǎn)地溯源的國家[41-43]。Sun Shumin等[42-43]對中國羊肉產(chǎn)地溯源進行了相對系統(tǒng)的研究，他們對從中國五大羊肉主產(chǎn)區(qū)（內(nèi)蒙古錫林郭勒盟、阿拉善盟、呼倫貝爾市牧區(qū)及山東菏澤、重慶農(nóng)區(qū)）采集的羊肉、羊頸毛、飼料和飲用水樣品的穩(wěn)定同位素比值及25 種礦物元素含量進行測定，結(jié)合方差分析、主成分分析等數(shù)理統(tǒng)計手段，系統(tǒng)研究不同地域來源羊組織中穩(wěn)定同位素比值和礦物元素含量差異與地域的關(guān)系，為中國羊肉產(chǎn)地溯源技術(shù)體系的建立和完善提供了技術(shù)依據(jù)和理論支撐。

3 ? 豬肉的產(chǎn)地溯源

目前，將穩(wěn)定同位素技術(shù)和礦物元素指紋技術(shù)應(yīng)用到豬肉產(chǎn)地溯源的研究較少。這主要是由于與牛、羊不同，豬的飼養(yǎng)方式存在差異性和復(fù)雜性。豬的喂養(yǎng)周期較短，主要是飼料喂養(yǎng)和圈養(yǎng)，而且存在異地調(diào)種、異地育肥的問題，可能造成地域信息的干擾。目前市場上推廣許多地域特色豬肉，如北京黑六、香豬、湘西黑豬等，這些地域特色豬肉的產(chǎn)地溯源是豬肉產(chǎn)業(yè)發(fā)展和廣大生產(chǎn)者普遍關(guān)心的問題。Lo?pez-Basco?n[44]、Zhao Yan[45]等研究喂養(yǎng)方式與豬體內(nèi)礦物元素與穩(wěn)定同位素之間的相關(guān)性。這些研究可以為豬肉的產(chǎn)地溯源提供一定依據(jù)。在豬肉產(chǎn)地溯源方面，Kim等[46]應(yīng)用穩(wěn)定同位素技術(shù)對335 個韓國豬肉樣品和264 個來自美洲和歐洲13 個國家豬肉樣品的C、N同位素比率進行測定，由于飼養(yǎng)方式不同，不同產(chǎn)地豬肉的C、N同位素比率不同，因此可以將韓國豬肉與其他國家豬肉區(qū)分開;之后他們又通過豬肉中多種礦物元素含量將韓國豬肉與美國、德國、澳大利亞、荷蘭、比利時進口豬肉進行區(qū)分，判別率達97%[47];采用礦物元素及C、N同位素比率對韓國和其他國家的豬肉進行判別，判別率達100%[48]。由此可見，將多種判別因子結(jié)合可以大大提高豬肉產(chǎn)地判別的準確率。國內(nèi)對豬肉的產(chǎn)地溯源研究較少。通過學(xué)習(xí)和借鑒，我國在利用穩(wěn)定同位素技術(shù)和礦物元素指紋技術(shù)進行豬肉產(chǎn)地溯源方面還有很多工作可以開展。例如，地域特色豬肉溯源技術(shù)的開發(fā)、研究肉豬調(diào)種、飼養(yǎng)過程及環(huán)境因素對豬肉中礦物元素含量和穩(wěn)定同位素比值的影響、構(gòu)建系統(tǒng)的溯源數(shù)據(jù)庫等。

4 ? 禽肉的產(chǎn)地溯源

目前，禽肉在中國動物源性食品消費中的占比逐漸增大。但由于家禽疫病的存在，人們的飲食安全受到嚴重威脅。在中國，農(nóng)產(chǎn)品追溯能力仍滯后于需求。目前市售雞肉大多不分品種、等級、產(chǎn)地等，產(chǎn)品附加值低，難以管理，對黑水鳳尾雞、和田黑雞、湖北景陽雞等優(yōu)良地域標志品種雞肉產(chǎn)生沖擊。因此，禽肉產(chǎn)地溯源技術(shù)的開發(fā)能為保障食品安全提供技術(shù)支撐，也可以鑒別特色地域雞品種的真?zhèn)巍?/p>

Franke等[26]對來自瑞士、法國、德國、匈牙利、巴西和泰國的25 個雞胸肉樣本中的72 種元素進行分析，結(jié)果表明，不同雞胸肉中砷、鈉、銣、鉈含量有顯著差異。Franke等[22]研究87Sr/86Sr和δ18O在雞肉產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用，結(jié)果表明，δ18O易受雞肉貯藏條件的影響，礦物元素和O同位素相結(jié)合并不能提高雞肉產(chǎn)地判別正確率。Zhao Yan[49]、Rees[50]等深入研究穩(wěn)定同位素和礦物元素統(tǒng)計數(shù)據(jù)在雞肉產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用。Zhao Yan等[49]結(jié)合穩(wěn)定同位素和礦物元素對來自中國4 個省的雞肉進行溯源，從12 種元素中篩選出K、Zn、Rb和δ13C、δ15N組成判別模型，判別率達100%。Rees等[50]選擇δ13C、δ15N、δ2H、Mg、Tl、Rb、Mo等18 個變量對主要雞肉產(chǎn)區(qū)進行溯源，綜合判別率為88.3%。在我國，孫豐梅等[51]較早利用穩(wěn)定同位素C、N、S、H、O對來自北京、山東、湖南、廣東4 個省市、9 個不同地區(qū)的雞肉進行研究，多元方差分析結(jié)果表明，δ13C、δ15N、δ34S、δ2H 4 種穩(wěn)定同位素比值在不同地區(qū)的雞肉中均有顯著差異，正確判別率達100%。白婷等[52]利用15 種微量元素指紋圖譜區(qū)分國家地理標志產(chǎn)品黑水鳳尾雞與市售白羽肉雞，區(qū)分率100%，初步推斷Mn、Sr、Mo、Cs、Ag 5 種元素具有應(yīng)用于鳳尾雞溯源的潛力。綜上可知，將穩(wěn)定同位素技術(shù)和礦物元素指紋技術(shù)應(yīng)用在禽類產(chǎn)地溯源中，可以得到相對較高的判別率。

5 ? 結(jié) ?語

國內(nèi)外應(yīng)用礦物元素和穩(wěn)定同位素分析技術(shù)開展的肉類食品產(chǎn)地溯源研究已取得了階段性成果。但是相較國外，我國相關(guān)技術(shù)起步較晚，缺少基礎(chǔ)性和前瞻性研究，還處于研發(fā)和初級應(yīng)用階段。

基礎(chǔ)研究方面，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)探索出多種穩(wěn)定同位素和礦物元素用于肉類食品產(chǎn)地溯源的基本原理。動物飼養(yǎng)和生產(chǎn)條件的差異以及動物年齡、品種等因素對礦物元素和穩(wěn)定同位素的影響導(dǎo)致動物體內(nèi)的穩(wěn)定同位素和礦物元素指標有所差異。因此，在今后的研究中可以更深入研究多種復(fù)雜因素存在情況下，穩(wěn)定同位素和礦物元素用于動物源性食品產(chǎn)地溯源的判別模型;根據(jù)各種技術(shù)手段的適用性，輔助其他產(chǎn)地溯源手段，提高產(chǎn)地溯源的判別率;礦物元素和穩(wěn)定同位素技術(shù)結(jié)合的多因素分析結(jié)果應(yīng)采用多種數(shù)學(xué)方法進行統(tǒng)計分析，以達到準確判別的效果。

技術(shù)應(yīng)用方面，目前歐盟、日本、新西蘭等發(fā)達國家和地區(qū)已經(jīng)構(gòu)建了葡萄酒、橄欖油、牛乳等產(chǎn)品信息的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫，并將溯源技術(shù)應(yīng)用于市場監(jiān)管、國際貿(mào)易和消費者權(quán)益保護等領(lǐng)域。而肉類食品還沒有官方的穩(wěn)定同位素和礦物元素產(chǎn)地溯源方法。

我國下一步的研究重點應(yīng)是成果的轉(zhuǎn)化和實際應(yīng)用。通過獲取更多的數(shù)據(jù)集，并了解多地的地理條件等信息，將來不僅能夠明確將樣品準確分配到所屬地理區(qū)域，還能根據(jù)全球氣候地理和地質(zhì)地圖對不同地區(qū)動物源性食品中的穩(wěn)定同位素和礦物元素含量進行預(yù)測，進而構(gòu)建系統(tǒng)的溯源數(shù)據(jù)庫。

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