二元乙丙橡膠在聚丙烯共混改性中的應(yīng)用*

郭 揚(yáng)，姜言剛，喬楠林，閆繼國(guó)，張致遠(yuǎn)，楊 博

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 物資采購(gòu)公司，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 倉(cāng)儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132021；4.中國(guó)石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132021；5.中船重工集團(tuán)公司第七一一研究所，上海 201108)

聚丙烯(PP)作為一種通用塑料，因其具有良好的加工性、耐應(yīng)力龜裂性及耐化學(xué)腐蝕性而得到廣泛的應(yīng)用[1-2][3]461。然而，PP在室溫和低溫下的沖擊強(qiáng)度差，因此在一定程度上影響其應(yīng)用。近年來(lái)，研究人員嘗試用各種彈性體與聚丙烯進(jìn)行共混以提高其沖擊韌性，并獲得一定成功。這些彈性體主要包括二元乙丙橡膠(EPM)[4]448[5-6]、三元乙丙橡膠(EPDM)[7-12]、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[13-16]以及乙烯-辛烯共聚物(POE)[17]3785[18-20]。相比于其他彈性體，POE在增韌PP的過(guò)程中，增韌效率高，同時(shí)也更容易加工[3]461[17]3785，因而逐步成為該領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。較早時(shí)候，Sergio Danesi等對(duì)EPM/PP共混物進(jìn)行過(guò)較深入的研究，闡明了組成變量對(duì)共混物形態(tài)的影響，并建立起共混物形態(tài)與物性之間的聯(lián)系[4]448。

本文分別用EPM和POE對(duì)PP進(jìn)行共混改性，在保證配方用量、加工工藝及測(cè)試方法完全相同的前提下，對(duì)兩種共混物的各種性能進(jìn)行對(duì)比，研究EPM在聚丙烯的共混改性中能否達(dá)到與POE相同甚至更好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SJSH-30，南京橡膠塑料機(jī)械廠；注塑機(jī)：SZ-200/100，寧波東方塑料機(jī)械有限公司；熔融指數(shù)儀：69320001，意大利CEAST公司；熱變形溫度測(cè)定儀：XRW-300A，廈門(mén)金河源科技有限公司；萬(wàn)能拉力機(jī)：INSTRON-3365，美國(guó)英斯特朗公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT-6104，優(yōu)鴻測(cè)控技術(shù)(上海)有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊儀：JC-25，河北承德精密試驗(yàn)機(jī)廠；懸臂梁沖擊儀：XJU-22，河北承德精密試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 樣品制備

將共混物料按照指定的比例稱(chēng)量好，混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，擠出機(jī)溫度為190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。擠出的共混物樣條經(jīng)水浴冷卻后切粒。共混粒料在80 ℃的真空烘箱中干燥脫水24 h后，用注塑機(jī)注塑成各種標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。注塑機(jī)溫度為190 ℃，模具溫度為60 ℃。

1.4 性能測(cè)試

熔融指數(shù)按照ASTM D 1238—04進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為230 ℃；熱變形溫度按照ASTM D 648—07進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按照ASTM D790進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按照ASTM D638進(jìn)行測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的加工性能

圖1為加入不同用量的POE和EPM后，POE/PP及EPM/PP共混物的熔融指數(shù)。從圖1可以看出，當(dāng)POE與EPM的用量相同時(shí)，EPM/PP共混物的熔融指數(shù)比POE/PP共混物的熔融指數(shù)低，說(shuō)明在相同的加工條件下，POE/PP共混物的加工流動(dòng)性要相對(duì)好一些[21]。由于本實(shí)驗(yàn)中所選用的EPM與POE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布相近，因此可暫時(shí)不考慮上述兩種因素對(duì)共混物加工流動(dòng)性的影響，僅僅從分子鏈中的支鏈結(jié)構(gòu)入手，在POE與EPM分子鏈中，側(cè)基是賦予二者柔順性的關(guān)鍵，且POE分子鏈中的側(cè)基要明顯長(zhǎng)于EPM分子鏈中的側(cè)甲基，因此相對(duì)較長(zhǎng)的側(cè)基為POE分子鏈提供了更好的柔順性，宏觀上則表現(xiàn)為加工流動(dòng)性更好一些。又因?yàn)镻OE與EPM的加工流動(dòng)性都要比PP的加工流動(dòng)性差，所以隨著POE與EPM用量的增加，即二者在共混物中的質(zhì)量比提高，兩種共混物的加工流動(dòng)性進(jìn)一步變差，熔融指數(shù)進(jìn)一步降低。但總體來(lái)說(shuō)，當(dāng) POE與EPM的用量相同時(shí)，兩種共混物的熔融指數(shù)相差不大，可以通過(guò)調(diào)整加工工藝(例如：適當(dāng)提高加工溫度)來(lái)提高共混物的加工流動(dòng)性。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖1 POE與EPM不同用量時(shí)共混物的熔融指數(shù)

2.2 共混物的熱變形溫度

圖2為加入不同用量的POE和EPM時(shí)，兩種共混物的熱變形溫度。從圖2可以看到，當(dāng)POE與EPM的用量相同時(shí)，兩種共混物的熱變形溫度基本相近，EPM/PP共混物的熱變形溫度比POE/PP共混物的熱變形溫度高2 ℃，說(shuō)明EPM/PP共混物的耐熱性要略好一些。其原因?yàn)镻P分子鏈排列規(guī)整，是一種高結(jié)晶的聚合物，高結(jié)晶度賦予了材料一定的強(qiáng)度，當(dāng)其與POE和EPM共混時(shí)，POE更容易破壞PP的結(jié)晶，使POE/PP共混物中PP的結(jié)晶度更低一些，共混物的強(qiáng)度也相應(yīng)降低，也就是說(shuō)POE/PP共混物在吸收相對(duì)較少熱量的情況下，PP的分子鏈段就會(huì)發(fā)生運(yùn)動(dòng)，從而使材料發(fā)生變形。隨著POE和EPM用量的增加，兩種共混物的強(qiáng)度進(jìn)一步降低，表現(xiàn)為材料的熱變形溫度進(jìn)一步下降。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖2 POE與EPM不同用量時(shí)共混物的熱變形溫度

2.3 共混物的力學(xué)性能

2.3.1 共混物的彎曲強(qiáng)度

圖3為POE與EPM不同用量時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的彎曲強(qiáng)度。由圖3可知，當(dāng)POE與EPM的用量相同時(shí)，兩種共混物的彎曲強(qiáng)度接近，說(shuō)明等量的POE與EPM對(duì)兩種共混物彎曲強(qiáng)度的貢獻(xiàn)基本相同。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖3 POE與EPM不同用量時(shí)共混物的彎曲強(qiáng)度

隨著POE與EPM用量的增加，共混物的彎曲強(qiáng)度降低。因?yàn)楣不煳锏膭傂允怯蒔P相賦予的，橡膠相含量增加，PP相的含量相應(yīng)降低，共混物的剛性變差，抵抗彎曲變形的能力變差，表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度降低。

2.3.2 共混物的拉伸強(qiáng)度

圖4為POE與EPM不同用量時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的拉伸強(qiáng)度。由圖4可知，隨著POE與EPM用量的增加，兩種共混物的拉伸強(qiáng)度隨之降低。Ishai-Cohen模型[22]指出復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度與基體材料本身的屈服強(qiáng)度和橡膠粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)φ有關(guān)，可采用公式(1)表達(dá)：

δ(φ)=δ(0)(1-1.21φ2/3) (1)

式中：δ(φ)表示橡膠粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為φ時(shí)復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度；δ(0)表示基體本身的屈服強(qiáng)度。

從公式(1)可以看出，隨著橡膠粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)φ的增加，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度δ(φ)降低，本實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論與之完全一致。

此外，隨著POE與EPM用量的增加，EPM/PP共混物的拉伸強(qiáng)度下降趨勢(shì)更明顯。這是因?yàn)镋PM中的聚丙烯鏈段與PP有更好的相容性，在共混過(guò)程中EPM會(huì)以更小的粒徑分散在PP基體中，因此，共混物樣條在拉伸測(cè)試的過(guò)程中，數(shù)量更多的EPM分散粒子吸收能量以后，更容易促進(jìn)PP基體發(fā)生剪切屈服，導(dǎo)致共混物的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖4 POE與EPM不同用量時(shí)共混物的拉伸強(qiáng)度

2.3.3 共混物的沖擊強(qiáng)度

圖5為POE與EPM不同用量時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物在室溫下(23 ℃)的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度。由圖5可知，當(dāng)POE與EPM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，兩種共混物的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度接近；當(dāng)POE與EPM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，EPM/PP共混物的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度顯著高于POE/PP共混物。Souheng Wu等提出的逾滲理論[23-25]認(rèn)為，在橡膠增韌塑料的共混體系中，存在一個(gè)臨界基體層厚度(τc)。當(dāng)共混材料中相鄰橡膠粒子之間的距離大于τc時(shí)，橡膠粒子雖然會(huì)起到增韌作用，但不會(huì)引起顯著的變化；當(dāng)相鄰橡膠粒子之間的距離小于τc時(shí)，共混材料在受到?jīng)_擊時(shí)，平面應(yīng)變會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽?yīng)力，從而更容易促進(jìn)基體發(fā)生剪切屈服，使沖擊強(qiáng)度增加，共混材料會(huì)發(fā)生明顯的脆韌轉(zhuǎn)變。本實(shí)驗(yàn)中，EPM與PP有更好的相容性，共混過(guò)程中，EPM可以以更小的粒徑、更多的數(shù)量分散在基體材料PP中，當(dāng)POE與EPM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，相鄰的POE粒子或EPM粒子之間的距離均大于τc，此時(shí)兩種材料對(duì)PP的增韌效果相近；隨著POE與EPM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，達(dá)到12%時(shí)，相鄰的EPM粒子之間的距離減小得更快，更接近或者已經(jīng)小于τc，從而使EPM/PP共混物的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了一個(gè)明顯的增長(zhǎng)，顯著高于POE/PP共混物的沖擊強(qiáng)度。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖5 POE與EPM不同用量時(shí)共混物的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(23 ℃)

圖6為POE與EPM不同用量時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物在室溫下(23 ℃)的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。由圖6可知，在室溫下，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)完全相同，因此認(rèn)為導(dǎo)致出現(xiàn)該結(jié)果的原因也相同。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖6 POE與EPM不同用量時(shí)共混物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(23 ℃)

圖7為POE與EPM不同用量時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物在-30 ℃時(shí)的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。結(jié)合圖6和圖7可以看出，共混物在-30 ℃時(shí)的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度顯著低于在室溫時(shí)的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。當(dāng)POE與EPM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，共混物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度下降得更明顯。從圖7還可以看出，隨著POE與EPM用量的增加，在室溫下增韌效果更好的EPM在-30 ℃時(shí)增韌優(yōu)勢(shì)已變得不明顯。分析認(rèn)為，隨著溫度的降低，共混物中無(wú)論是基體材料PP還是增韌材料POE和EPM，它們的分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活化能提高，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到阻礙，當(dāng)共混物樣條受到?jīng)_擊時(shí)，基體材料受力點(diǎn)處的分子在吸收能量以后，不能迅速地將能量傳遞給周?chē)姆肿?，將能量及時(shí)地轉(zhuǎn)移出去，因此材料更容易遭到?jīng)_擊破壞，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度顯著降低。同樣，共混材料中的增韌粒子POE和EPM在吸收沖擊能量以后，也不能及時(shí)地將能量傳遞給周?chē)幕w材料PP，只能依靠自身吸收一部分能量來(lái)為共混材料抵抗沖擊做貢獻(xiàn)。因此，EPM更好的增韌效果無(wú)法得到充分體現(xiàn)。

(a) w(改性劑)=8%

(b) w(改性劑)=12%圖7 POE與EPM不同用量時(shí)共混物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(-30 ℃)

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)POE與EPM用量相同時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的加工性能、抵抗熱變形能力、抵抗拉伸變形能力及抵抗彎曲變形能力基本相同，隨著POE與EPM用量的增加，上述性能均有變差的趨勢(shì)。

(2)室溫下，當(dāng)POE與EPM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度及懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度基本相同；當(dāng)POE與EPM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，EPM/PP共混物的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度及懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度顯著高于POE/PP共混物，說(shuō)明隨著POE與EPM用量的增加，EPM的增韌效果更明顯。

(3)-30 ℃時(shí)，POE/PP共混物與EPM/PP共混物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度顯著低于室溫下的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度；隨著POE與EPM用量的增加，共混物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度也有增加的趨勢(shì)，但增幅不大，EPM更好的增韌效果也沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái)。

(4)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在與PP制備共混材料的過(guò)程中，完全可以實(shí)現(xiàn)EPM對(duì)POE的等質(zhì)量取代。