丙烯腈含量對丁腈橡膠耐低溫和耐油性能的影響*

李瑛瑜，孔令純，徐嘉輝，趙 菲

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

橡膠密封材料由于具有良好的彈性和優(yōu)異的耐介質性能，被廣泛應用于工業(yè)領域[1-5]。它既可以防止外部雜質或空氣進入密封機內部，也可以阻止內部油料的滲漏[6]。在諸多通用橡膠中，由丁二烯和丙烯腈聚合得到的丁腈橡膠(NBR)具有極性大、耐非極性溶劑能力強的特點，因此在耐油密封件領域得到了極大的應用[7-10]。丙烯腈含量是表征NBR性能的重要指標[11-13]，強極性的氰基(—CN)不僅賦予了NBR優(yōu)異的耐油能力，同時也在很大程度上影響著NBR的耐低溫性能：當丙烯腈含量增加時，NBR分子間的相互作用力變大，內聚能密度上升，耐非極性溶劑的能力增強，但是較強的相互作用會導致橡膠大分子鏈的柔順性下降，耐低溫性能受損[14-15]，因此耐油性和耐低溫密封性能成為兩個相互矛盾的要求，且密封材料經常在不同的油品中使用，不同結構的NBR對不同油品的耐受性不同。本文通過不同丙烯腈含量的NBR的并用來探究丙烯腈含量對密封材料耐低溫和不同油品耐受性的影響，以期為耐油、耐低溫密封材料的開發(fā)提供依據。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR(NBR 1846、N41)：蘭州石化公司；炭黑N660：卡博特公司；增塑劑TP-95、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、ZnO、硬脂酸(SA)、防老劑RD、過氧化物硫化劑DCP、助交聯劑TAIC均為市售工業(yè)級產品。

1.2 儀器及設備

密煉機：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備科技有限公司；雙輥開煉機：X(S)K-160，上海橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000，美國ALPHA公司；平板硫化機：XLB-D500×500，中國浙江湖州東方機械公司；萬能電子拉力機：Z005，德國ZWICK公司；低溫脆性試驗機：GT-7061-NDA，臺灣高鐵公司；熱空氣老化箱：GT-7017-E，臺灣高鐵公司。

1.3 實驗配方

為了兼顧NBR的耐油和耐低溫性能，選取低丙烯腈含量的NBR1846(丙烯腈質量分數為18%)和中丙烯腈含量的NBR N41(丙烯腈質量分數為29%)進行并用，實驗配方見表1。

表1實驗配方1)(質量份)

配方號1#2#3#4#5#NBR18461009080700NBR N410102030100

1) 配方中的補強劑、增塑劑、防老劑和硫化體系相同。

1.4 膠料的制備

混煉膠的制備：設定初始溫度為50 ℃，轉速為40 r/min，加入生膠，80 s后加入1/2的炭黑和氧化鋅、SA等小料，160 s后加入1/4炭黑和1/2增塑劑，190 s后加入剩余的1/4炭黑和1/2增塑劑TP-95，密煉7 min轉矩平穩(wěn)(溫度110 ℃左右)后排膠。

開煉機下片：調節(jié)輥距為1 mm，放入混煉膠，保證輥上留有堆積膠，加入硫化劑后左右割刀各3次，以0.2 mm的輥距打三角包，薄通5次，排氣下片。

混煉膠硫化：按照無轉子硫化儀測得的正硫化時間(t90)，將膠料在溫度為151 ℃的平板硫化儀上硫化，硫化后的試樣停放24 h后再進行性能測試。

1.5 性能測試

按照GB/T16584—1996測試混煉膠的硫化特性；按照GB/T528—2009測試硫化膠的拉伸強度及斷裂伸長率；按照GB/T15256—2014，以酒精為介質利用多試樣法(5個)測試硫化膠的脆性溫度，熱油老化條件為150 ℃×24 h，兩種油品為3號燃油(RP-3)和10號液壓油(YH-10)；按照國標GB/T1690—2010，采用Ⅱ型試樣測定油品中老化后硫化膠的體積變化率；按照國標GB/T7759.1—2015，采用A型試樣壓縮25%后測定油品中老化后的壓縮永久變形。

2 結果與討論

2.1 丙烯腈含量對NBR硫化特性的影響

橡膠硫化特性參數中最高轉矩(MH)和最低轉矩(ML)的差值可以反映NBR的硫化程度。由表2可知，隨著丙烯腈含量的上升，MH-ML值逐漸降低，NBR的交聯程度逐漸降低。這是因為隨著丙烯腈含量上升，橡膠分子鏈中的丁二烯含量下降，可以提供的硫化點(烯丙基氫的含量)減少，導致硫化膠的交聯程度降低。

表2 不同丙烯腈含量的NBR硫化特性參數

2.2 丙烯腈含量對NBR物理機械性能的影響

表3是不同丙烯腈含量的NBR硫化膠的拉伸性能。

表3 不同丙烯腈含量的NBR硫化膠拉伸性能

由表3可以看出，隨著丙烯腈含量的升高，NBR的拉伸強度逐漸升高。這是因為隨著N41用量的提高，強極性的丙烯腈含量逐漸增加，NBR大分子鏈間的次價鍵力變大，分子間相互作用力逐漸上升，因而拉伸強度逐漸增加。

2.3 丙烯腈含量對NBR耐油性能的影響

密封材料要求具有較好的耐溶劑能力和較小的壓縮永久變形。體積變化率反映了橡膠對油料等溶劑的耐受能力，體積變化過大會改變油封的尺寸結構，使密封能力下降，因此一般要求橡膠具有較小的體積變化率。由于油封材料一般在靜態(tài)壓力下使用，所以較小的壓縮永久變形可以有效防止油料的滲漏和雜質的進入。

圖1是不同丙烯腈含量的NBR硫化膠在150 ℃的3號燃油(RP-3)和液壓油(YH-10)中老化24 h后的體積變化率。

m(NBR1846)/m(N41)圖1 不同丙烯腈含量的NBR在油中的體積變化率

由圖1可以看出，隨著丙烯腈含量的升高，NBR硫化膠的體積變化率逐漸減小。這是因為隨著丙烯腈含量的增加，內聚能密度逐漸升高，NBR分子間的作用力逐漸變大。當油分子進入橡膠網絡后，根據相似相溶的原理，非極性的油料和極性的橡膠分子間難以發(fā)生相互作用，在較大的氫鍵力的作用下，蜷曲狀的橡膠大分子鏈難以伸展使體積變大，溶脹率變小，導致體積變化不大。因此NBR中的丙烯腈含量越高，體積變化率就越低。

圖2是不同丙烯腈含量的NBR硫化膠在150 ℃的不同油中老化24 h后的壓縮永久變形。

m(NBR1846)/m(N41)(a) RP-3

m(NBR1846)/m(N41)(b) YH-10圖2 不同丙烯腈含量的NBR在油中的壓縮永久變形

由圖2可知，隨著丙烯腈含量的升高，NBR硫化膠的壓縮永久變形逐漸變大。交聯鍵的類型和交聯程度是影響壓縮永久變形最重要的因素。交聯密度越大，橡膠分子的網絡結構越發(fā)達，越難發(fā)生分子鏈的滑移或取向。由硫化特性參數可知，隨著丙烯腈含量的上升，NBR的MH-ML值逐漸減小，交聯程度降低，在壓力的作用下容易發(fā)生NBR分子鏈的滑移及取向，導致塑性形變量增加；另外，丙烯腈含量的上升增大了分子間的相互作用力，使形變恢復困難。因此，低丙烯腈含量的NBR密封件的壓縮永久變形較小。

2.4 丙烯腈含量對NBR耐低溫性能的影響

作為密封圈材料使用的NBR不僅要求具有良好的耐油能力，更要求在極端條件下具有較好的適應性，能夠滿足不同地域、不同使用環(huán)境的使用要求。由于應用較為廣泛，所以要求NBR必須有相應的耐低溫能力。

由表4可知，隨著丙烯腈含量的升高，NBR的脆性溫度逐漸上升，N41硫化膠的脆性溫度最高。這是因為隨著丙烯腈含量的上升，分子間作用力逐漸變大，分子鏈的柔順性降低。丙烯腈含量越高，NBR鏈段的內旋轉就越困難，分子鏈的運動能力越弱，在低溫條件下就越容易被凍結失去彈性，產生玻璃態(tài)，從而變脆失去使用能力。

表4 不同丙烯腈含量的NBR硫化膠的脆性溫度

在動態(tài)力學性能測試(DMA)中，損耗因子tanδ的峰值可以反映玻璃化轉變溫度(Tg)。由圖3可知，隨著丙烯腈含量的升高，NBR硫化膠tanδ的峰值逐漸右移，NBR發(fā)生玻璃化轉變的溫度逐漸升高，與脆性溫度的變化規(guī)律一致。說明提高丙烯腈含量會極大地損害NBR的耐寒能力。

溫度/℃圖3 不同丙烯腈含量的NBR動態(tài)力學性能測試

3 結 論

(1)提高丙烯腈含量會降低NBR硫化膠的交聯程度，但是硫化膠的拉伸強度有所提高。

(2)提高丙烯腈含量會減小熱油老化后的NBR硫化膠的體積變化率，但是會導致壓縮永久變形量的增加。

(3)提高丙烯腈含量會使NBR硫化膠的脆性溫度和Tg升高，降低NBR硫化膠的耐低溫性能。