小麥秸稈兩性吸附劑的制備及其去除水中Pb2+和As5+的機制

馬 芳，黃淑萍，杜宏濤

·農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程·

小麥秸稈兩性吸附劑的制備及其去除水中Pb2+和As5+的機制

馬 芳1,2，黃淑萍1,2，杜宏濤3

（1. 信陽師范學院地理科學學院，信陽 464000； 2. 河南省水土環(huán)境污染協(xié)同防治重點試驗室，信陽 464000；3. 信陽師范學院生命科學學院，信陽 464000）

為探究利用廢棄農(nóng)業(yè)生物質(zhì)制備兩性吸附材料處理含Pb2+和As5+廢水方法，該文通過醚化反應將2種具有“鉗形”結(jié)構(gòu)的改性劑（陽離子改性劑IA和陰離子改性劑IM）接枝到小麥秸稈的纖維素上，制備高效兩性吸附材料WS-IAIM。利用掃描電鏡、紅外光譜、X射線光電子能譜對其結(jié)構(gòu)進行表征。通過批量處理試驗，研究了該材料對水中Pb2+和As5+的去除能力和可能的吸附機理，探討了其吸附動力學和熱力學。結(jié)果表明：隨著溶液pH值的增加，吸附劑對Pb2+的吸附量增大，對As5+的吸附量減少，吸附行為符合Langmuir吸附等溫模型和擬二級動力學模型。根據(jù)Langmuir模型，在313 K時，對Pb2+和As5+的理論最大吸附量分別為180.12和27.48 mg/g。吸附熱力學和動力學分析結(jié)果表明，該吸附是一個自發(fā)的化學吸熱過程。WS-IAIM對Pb2+和As5+吸附過程的吸附機理以離子交換和絡(luò)合作用為主。該吸附材料重復使用5次后，對2種重金屬離子的吸附量仍然可達159.3和19.8 mg/g。研究結(jié)果可為農(nóng)作物秸稈的源化利用和水體環(huán)境中復雜重金屬凈化提供理論依據(jù)。

生物質(zhì)；重金屬；吸附；小麥秸稈；兩性吸附材料；Pb2+；As5+

0 引 言

中國是一個農(nóng)業(yè)大國，隨著農(nóng)業(yè)科技的飛速發(fā)展，糧食產(chǎn)量大幅增長，農(nóng)作物秸稈數(shù)量也隨之快速增加，其中以水稻秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈為主。目前，中國農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約6億t[1]。但是，中國秸稈的資源化利用效率低，經(jīng)濟效益差，除少數(shù)用于造紙、飼料或發(fā)酵外，大量的秸稈被焚燒，不僅造成了資源的浪費而且嚴重污染環(huán)境[2-4]。因此，秸稈資源的合理利用越發(fā)引起人們的關(guān)注。

由于秸稈中的纖維素含有豐富的羥基和羧基活性官能團，具有一定的吸附功能，可以直接或改性后代替成本高昂的活性炭或離子交換樹脂作為水處理的吸附劑，用于去除水體中的染料、酚類化合物、金屬和農(nóng)藥等污染物[5-7]。雖然秸稈含有大量的羥基，但是這些羥基大部分以分子內(nèi)和分子間氫鍵的形式存在，造成功能基團的失活，并且氫鍵作用產(chǎn)生超分子結(jié)構(gòu)的纖維束-微纖維，導致污染物的吸附容量較低，所以對秸稈進行合適的改性是提高其吸附性能的重要手段。近年來，利用生物質(zhì)材料（特別是農(nóng)業(yè)廢棄物）制備高效的離子型吸附劑受到人們的高度重視[8-9]，其中兩性吸附劑既可以與陽性離子進行交換，也可以與陰性離子進行交換，應用潛力很大，受到青睞。

科研工作者以農(nóng)作物秸稈為骨架，通過酯化、醚化或者接枝共聚等方法成功制備了兩性生物質(zhì)吸附材料，取得了一定的研究成果[10-12]。但這些吸附劑的活性基團（如陽離子（銨鹽）、陰離子（羧酸、磺酸、磷酸等））基本都是以單鏈的形式鏈接到生物質(zhì)材料的表面。由于接枝位點有限，取代后的吸附基團位置不好控制，會導致活性基團較少、吸附作用力不強的缺陷。因此設(shè)想，如果用“鉗形”結(jié)構(gòu)的離子交換劑代替單鏈結(jié)構(gòu)的離子交換劑，會得到活性基團更多、吸附作用更強的離子型吸附劑?；诖搜芯克悸?，本文將“鉗形”陽離子試劑IA和“鉗形”陰離子試劑IM，通過醚化反應連接到小麥秸稈上，制備兩性吸附劑WS-IAIM。利用掃描電鏡、紅外光譜、光電子能譜對其結(jié)構(gòu)進行表征。通過靜態(tài)批次試驗，研究該材料去除水中Pb2+和As5+的能力及可能的機理，以期得到環(huán)境友好、成本低廉、可多次重復使用的小麥秸稈兩性吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

小麥秸稈，環(huán)氧氯丙烷，1-甲基咪唑，雙(2-氯乙基)胺鹽酸鹽，NaOH，K2CO3，HCl，Pb(NO3)2，Na2HAsO4?7H2O，去離子水。

精密酸度計（PHS-25C，上海皓莊儀器有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，北京中科環(huán)試儀器有限公司），分析天平（AUW220D，日本島津公司），調(diào)速多用振蕩器（HY-2，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所），機械攪拌器（RW20，德國艾卡儀器設(shè)備有限公司IKA），精密三用恒溫水箱（HH420-2B，上海丙林電子科技有限公司），掃描電鏡儀（JSM-6360LV，日本電子株式會社），比表面積及孔徑分析儀（V-Sorb 2800P，北京金埃譜科技有限公司），Zeta 電位分析儀（Nano-Z，英國馬爾文儀器有限公司），傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker Tensor 27，德國布魯克公司），X射線光電子能譜儀（Escalab 250，美國賽默飛世爾科技公司），原子吸收分光光度計（Z-2000，日本日立公司），冷原子熒光分光光度計（AFS-930，美國泰坦公司）。

1.2 兩性吸附劑的制備

試驗前期，以材料對Pb2+或As5+的吸附量為指標，利用單因素試驗和Box-Behnken試驗優(yōu)化了WS-IAIM的制備工藝,得到的最佳的制備工藝為（圖1）：將小麥秸稈（WS）用去離子水清洗干凈，粉碎過80目篩，保存?zhèn)溆?。取WS粉末1 g分散在200 mL的體積分數(shù)為80%的乙醇中，加入4 mol/L的NaOH 12 mL作為催化劑，加入離子改性劑IA（0.35 g），83 ℃水浴反應10 h。反應結(jié)束后，抽濾，用去離子水反復沖洗至洗出液呈中性，40 ℃下真空干燥24 h，制得WS-IA。稱取1 g WS-IA分散在200 mL 80%的乙醇中，加入4 mol/L的NaOH 7 mL作為催化劑，加入0.33 g離子改性劑IM，64 ℃水浴下反應6.0 h。反應結(jié)束后，抽濾，用去離子水反復沖洗至洗出液呈中性，40 ℃下真空干燥（真空度?0.08 MPa）24 h，制得兩性吸附劑WS-IAIM。

圖1 兩性吸附劑（WS-IAIM）的制備流程

1.3 表 征

利用掃描電鏡觀察了小麥秸稈（WS）和改性后小麥秸稈（WS-IAIM）表面結(jié)構(gòu)的變化情況。使用比表面積及微孔孔隙分析儀對WS和WS-IAIM比表面積和孔徑進行了測試分析。利用Zeta電位分析儀檢測分析WS和WS-IAIM在pH值為2.0～8.0的水溶液的表面電位。使用傅立葉變換紅外光譜儀對WS和WS-IAIM進行測試，波長范圍為4 000～400 cm-1。利用X射線光電子能譜儀測試WS和WS-IAIM的官能團變化情況。

1.4 吸附試驗

分別量取20 mL一定濃度的Pb2+或As5+溶液，置于50 mL的三角瓶中，用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)至所需pH值；準確加入所需量的WA-IAIM；隨后置于恒溫振蕩器中120 r/min振蕩一定時間，過濾后測定溶液中的Pb2+或As5+含量，計算WS-IAIM的去除率和吸附量（公式（1）和（2）），以此為依據(jù)來評價吸附效果。每組試驗做3個平行并重復3次。

式中eexp為實際吸附量，mg/g；0和e分別為吸附前和吸附后溶液中Pb2+或As5+的質(zhì)量濃度，mg/L；為溶液體積，L；為吸附劑投加量，g。

1）吸附劑用量對吸附效果的影響試驗。取200 mg/L的Pb2+或30 mg/L的As5+溶液20 mL，加入到50 mL的三角瓶中，調(diào)節(jié)pH值為5±0.05，WS-IAIM用量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L，吸附溫度293K，吸附時間為12 h，測定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。

2）溶液pH值對吸附效果的影響試驗。取200 mg/L的Pb2+或30 mg/L的As5+溶液20 mL，加入到50 mL的三角瓶中，隨后投入1 g/L的WS-IAIM，調(diào)節(jié)pH值為1～7，在293 K下吸附12 h，測定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。

3）等溫吸附試驗。取一定濃度的Pb2+（50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 mg/L）或As5+（5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 mg/L）溶液20 mL，置于50 mL的三角瓶中，調(diào)節(jié)pH值為4.5±0.05，加入1 g/L 的WS-IAIM，在293、303和313 K的溫度下震蕩12 h，過濾后測定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。

使用Langmuir（式（3））、Freundlich（式（4））和Temkin（式（5））吸附等溫式計算評價吸附過程[13-15]，通過式（6）和（7）計算熱力學參數(shù)。每組試驗做3個平行并重復3次。

Langmuir吸附式：

Freundlich吸附式：

Temkin吸附式：

式中e為平衡吸附量，mg/g；max為理論最大吸附量，mg/g；e為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；L為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；F為Freundlich吸附常數(shù)，L/mg；1/為濃度指數(shù)；為與吸附熱相關(guān)的Tempkin吸附常數(shù)；為最大結(jié)合能的平衡結(jié)合常數(shù)，mg/L；為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；為絕對溫度，K；d為熱力學常數(shù)；Δ0為吉普斯自由能，kJ/mol；Δ0為焓變，kJ/mol；Δ0為熵變，J/(mol·K)。

4）吸附動力學試驗。取400 mg/L的Pb2+或50 mg/L的As5+溶液20 mL，置于50 mL的三角瓶中，調(diào)節(jié)pH值為4.5±0.05，加入1 g/L 的WS-IAIM，在313 K下振蕩，分別在10、20、40、60、90、120、150、180、210、240、300 min時隨機取出3瓶，過濾后測定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。每組試驗重復3次。

通過擬一級動力學（式（8））、擬二級動力學（式（9））和Elovich動力學方程（式（10））來模擬和評價吸附動力學過程。

擬一級動力學方程：

擬二級動力學方程：

Elovich動力學方程：

式中t是時刻的吸附量，mg/g；1是擬一級動力學常數(shù)，min-1；是吸附時間，min；2是擬二級動力學常數(shù)，g/(mg·min)。是起始吸附速率，g/(mg·min)；是解吸常數(shù)，g/mg。

1.5 重復吸附試驗

取200 mg/L的Pb2+或30 mg/L的As5+溶液20 mL，pH值為4.5±0.05，加入1 g/LWS-IAIM，40 ℃下振蕩4 h，將吸附飽和的WS-IAIM分別加入1 mol/L的5 mL NaCl溶液中，25 ℃下，振蕩解吸60 min，過濾后用去離子水反復沖洗，在40 ℃下真空干燥12 h。重復吸附–解吸過程共5次，計算每次的吸附量，以此為依據(jù)評價吸附材料的重復利用效果。每組試驗做3個平行并重復3次。

1.6 吸附機理

利用XPS技術(shù)對WS-IAIM以及其分別吸附Pb2+和As5+以后的材料進行檢測分析。通過吸附前后官能團的變化來研究WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附機理。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

WS及WS-IAIM的SEM結(jié)果如圖2所示。與WS相比，WS-IAIM表面較為光滑，這說明通過改性后，秸稈表面的許多顆粒物和木質(zhì)素等被去除，使得更多的纖維曝露出來；纖維有多處的斷裂，可能是二次改性后對纖維的結(jié)構(gòu)有所破壞。

a. 改性前（WS）a. Unmodified（WS）b. 改性后（WS-IAIM）b. Modified（WS-IAIM）

2.1.2 比表面積及孔徑分析

測試發(fā)現(xiàn)WS和WS-IAIM的BET比表面積分別為3.14和13.51 m2/g，可見改性后吸附材料的BET比表面積有所增加，比表面積的增大有利于改性材料對污染物的吸附。但是WS-IAIM的BET比表面積遠遠小于多孔吸附劑（活性炭、樹脂等）的比表面積（>500 m2/g），這說明WS-IAIM對污染物的孔隙吸附作用不強。

2.1.3 紅外光譜分析

WS和WS-IAIM的紅外光譜測定結(jié)果如圖3所示。兩者的共有峰為3 428 cm-1附近的寬而強的吸收峰，是?OH的伸縮振動峰；2 921 cm-1左右的峰是?CH2的不對稱伸縮振動峰；1 632 cm-1附近的峰可能是C=C伸縮振動峰或吸附水的彎曲振動峰；1 031 cm-1處的峰是C?O?C的不對稱伸縮振動[11]。1 589 cm-1和1 412 cm-1屬于IA上羧酸鈉(?COO-)的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰[16]。1 536和1 358 cm-1屬于IM上C=N和C?N的伸縮振動峰[17]，這說明IA和IM均成功的連接到了WS表面。

圖3 改性前（WS）和改性后（WS-IAIM）紅外光譜圖

2.1.4 Zeta表面電位分析

WS和WS-IAIM的Zeta電位測試結(jié)果如圖4所示。在所測試的pH值范圍內(nèi)，WS-IAIM Zeta電位明顯提升，同時可以看出，WS-IAIM的等電點大約在pH值為4.5左右。

圖4 改性前（WS）和改性后（WS-IAIM）的Zeta電位

2.1.5 X射線光電子能譜分析

圖5為WS-IM的X射線光電子能譜結(jié)果。通過全譜圖（圖5a）可以看出，WS-IAIM含有C、O、N、Cl和Na元素。結(jié)合改性過程，Na的檢出說明WS-IAIM可能含有羧酸鈉結(jié)構(gòu)，Cl的檢出說明可能在WS上引進了咪唑鹽。進一步的C1電子能譜（圖5b）中出現(xiàn)了O?C=O（288.3 eV）、C=N（287.2 eV）和C?N（285.9 eV）的結(jié)合能峰[17-18]。表征數(shù)據(jù)證明：WS-IAIM表面鏈接有IA和IM基團，并且IA的活性基團以羧酸鈉的形式存在，IM的活性基團以季銨鹽的形式存在。

圖5 WS-IAIM的XPS光譜圖

2.2 吸附參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 吸附劑用量

WS-IAIM的用量對Pb2+和As5+吸附的影響如圖6所示。隨著WS-IAIM用量的增加對Pb2+和As5+的去除率也在增加。當用量從0.5 g/L增加到1 g/L后，Pb2+的去除率從73.8%增加到87.2%，同時As5+的去除率也從44.7%上升到66.2%。當WS-IAIM的用量超過1 g/L后，繼續(xù)增加吸附劑用量對Pb2+和As5+去除率沒有顯著的影響。這與張連科等[19]研究的油料作物秸稈對水體中鉛離子的吸附規(guī)律類似。這可以解釋為：隨著吸附劑用量的增多，增加了吸附位點，有利于對Pb2+和As5+的吸附。當吸附劑用量足夠時，在溶液中Pb2+和As5+的平衡濃度相對降低，根據(jù)吸附平衡規(guī)律，Pb2+和As5+的去除率增加緩慢[20]。

注：pH值為5，反應溫度293 K，反應時間12 h。

2.2.2 溶液pH值

溶液pH值對WS-IAIM吸附Pb2+和As5+的影響如圖7所示。溶液pH值為5時，材料對Pb2+的吸附效果最好。當溶液pH值從2.0增加到5.0時，Pb2+的去除率從24.2%升高到93.9%；然而，當溶液pH值增加到6.0以后，WS-IAIM對Pb2+的去除率反而下降到83.7%。出現(xiàn)這種情況主要有以下幾種原因：溶液pH值較低時，溶液中存在高濃度的H+會和Pb2+發(fā)生競爭吸附，從而影響WS-IAIM對Pb2+的吸附；同時，WS-IAIM的活性位點會發(fā)生質(zhì)子化，導致吸附質(zhì)和吸附劑的結(jié)合能力較差。這些直接導致溶液pH值較低時，WS-IAIM對Pb2+的去除率不高。相反，隨著溶液pH值的升高，溶液中的H+濃度會降低，從而降低H+和Pb2+的競爭吸附；同時WS-IAIM會隨著溶液pH值的升高發(fā)生去質(zhì)子化作用。因此，隨著溶液pH值的升高，WS-IAIM對Pb2+的去除率增加。另外，當溶液pH值小于5.0時，溶液中的鉛主要以Pb2+的形式存在；當溶液pH值為6.0時，溶液中的鉛主要以Pb2+和Pb(OH)+的形式存在[21-22]。相對于Pb(OH)+來說，Pb2+更容易被WS-IAIM吸附。這可能是溶液pH值增加到6.0以后，WS-IAIM對Pb2+的去除率反而下降的原因。

當溶液pH值為2時，材料對As5+的吸附效果最好。隨著溶液pH值的升高，WS-IAIM對溶液中As5+的去除率不斷降低。在溶液pH值從2.0升高到4.0的過程中，As5+的去除率略有下降，仍超過85%。當溶液pH值超過4.0后，As5+的去除率大幅下降。出現(xiàn)這種情況的原因可能是：As5+在水溶液中的解離常數(shù)有3個，分別是pa1=2.1，pa2=6.7和pa3=11.2，對應的As5+的存在形式分別是H2AsO4?、HAsO42?和AsO43? [23]。所以在設(shè)定溶液pH值（2.0~7.0）范圍內(nèi)，As5+的存在形式主要是H2AsO4?和HAsO42?。理論上講，每去除一個單位的H2AsO4?需要一個單位的活性位點，而去除一個HAsO42?則需要兩個單位的活性位點。在溶液pH值從2.0增加到7.0的過程中，溶液中HAsO42?的含量不斷增加，去除時所需的活性位點也就相應的增加，在活性位點不變的情況下，去除率必然就會下降。因此出現(xiàn)了隨著溶液pH值增加，WS-IAIM對As5+的去除率降低的情況。另外，WS-IAIM的等電點也是一個重要的原因。當溶液pH值在WS-IAIM等電點以下時，WS-IAIM表面主要是陽離子基團占主要位置，這對As5+的去除十分有利；相反，當溶液pH值在WS-IAIM等電點以上時，WS-IAIM表面主要是陰離子基團占主要位置，會和As5+發(fā)生排斥作用，導致對As5+的去除率降低[24]。WS-IAIM的等電點大約在pH值為4.5處，與WS-IAIM對As5+的去除率在溶液pH值為4.0～5.0時急速下降的結(jié)果相互吻合。

注：吸附劑用量為1 g·L-1，反應溫度293 K，反應時間12 h。

2.2.3 吸附等溫線和熱力學

通過Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫方程對WS-IAIM的吸附等溫線進行擬合。3種方程具體參數(shù)的計算結(jié)果如表1所示。在293、303和313 K的溫度條件下，Pb2+和As5+的Langmuir吸附等溫線方程的決定系數(shù)（2）分別在0.974～0.995和0.978～0.991的范圍，高于Freundlich和Temkin吸附等溫線方程的決定系數(shù)。從表1中還可以看出，在293、303和313 K的條件下，Langmuir方程擬合得到的WS-IAIM對Pb2+離子的理論最大吸附量分別為164.97、167.92和180.12 mg/g，對As5+離子的理論最大吸附量分別為24.12、26.23和27.48 mg/g，這與實際測得的吸附數(shù)據(jù)十分接近（對Pb2+的實際吸附量分別為161.36，165.28和179.86 mg/g；對As5+的實際吸附量分別為22.95，24.51和26.93 mg/g），說明WS-IAIM對As5+的吸附符合Langmuir吸附等溫線方程。由于Langmuir吸附模型是單分子層吸附模型，表明該吸附過程主要是以表面吸附為主[25-27]。另外，WS-IAIM對Pb2+和As5+的最大吸附量和Langmuir吸附常數(shù)（L）隨著溫度的升高而增大，這說明WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附是一個吸熱的反應過程，升高溫度有利于WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附[28]。

表1 Pb2+和As5+在WS-IAIM的吸附等溫線參數(shù)

WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附熱力學參數(shù)吉普斯自由能（Δ0）、吸附焓變（Δ0）和吸附熵變（Δ0）計算結(jié)果如表2所示。在293、303和313 K的溫度條件下，Pb2+和As5+的吉普斯自由能（Δ0）均為負數(shù)，且Δ0隨著溫度的升高而減小，這說明WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附是一個自發(fā)的過程[29]，并且自發(fā)程度隨著溫度的升高而增加。Pb2+和As5+的吸附焓變（Δ0）均為正值，表明WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附是一個吸熱過程。Pb2+和As5+的吸附熵變（Δ0）為正值，說明在吸附過程中固-液界面自由度有所增加[30]。

表2 Pb2+和As5+在WS-IAIM上的吸附熱力學參數(shù)

2.2.4 吸附動力學

WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附動力學參數(shù)如表3所示。擬一級動力學模型的決定系數(shù)均小于擬二級動力學，并且擬合所得的吸附量與試驗結(jié)果相差較大。這說明擬一級動力學模型不適合用來描述WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附過程。Pb2+和As5+的擬二級動力學模型決定系數(shù)均達到0.993，并且通過擬二級動力學模型計算得到的Pb2+和As5+平衡吸附量與實測值十分接近。這說明擬二級動力學模型能夠很好地描述WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附行為。Yu[31]的研究表明，化學鍵的形成是二級動力學吸附作用主要影響因素，說明WS-IAIM對Pb2+和As5+吸附的限速步驟為化學吸附過程[32]。WS-IAIM接枝有大量的羧酸鈉、季銨鹽和叔胺等基團，這些基團能夠與重金屬離子發(fā)生離子交換反應或者絡(luò)合作用，從而去除水中的重金屬離子。

2.2.5 吸附機理

為進一步確認WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附機理，進行了WS-IAIM和WS-IAIM吸附Pb2+和As5+后的材料的XPS測試（圖8）。WS-IAIM吸附Pb2+和As5+后，Na2和Cl2特征吸收峰（圖8a）消失，說明吸附劑上的Na+和Cl-與溶液中的Pb2+和As5+發(fā)生了離子交換作用[33]。WS-IAIM吸附Pb2+后的XPS譜圖上出現(xiàn)了Pb4的特征峰143.1 eV和138.2 eV（圖8b）[34]；WS-IAIM吸附As5+后，在XPS圖譜上發(fā)現(xiàn)了As3的特征吸收峰45.9 eV（圖8c）[35]，說明Pb2+和As5+被吸附到了WS-IAIM表面。另外，從N1電子能譜圖（圖8e－圖8f）結(jié)果可以看出，吸附前后C-N和C=N+峰的位置發(fā)生位移，且出現(xiàn)了N-Pb和N-O的新峰，這說明Pb2+和As5+與WS-IAIM上的叔氨發(fā)生了絡(luò)合作用[36]。結(jié)合吸附模型結(jié)論，可以推測出WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附機理主要為離子交換吸附和絡(luò)合作用。

表3 Pb2+和As5+在WS-IAIM上的吸附動力學參數(shù)

2.2.6 吸附-解析試驗

為了考察WS-IAIM的重復利用情況，根據(jù)前面解析試驗的研究結(jié)果，選擇1 mol/L的NaCl溶液作為解吸劑，重復吸附－解析過程5次，其結(jié)果如圖9所示。

WS-IAIM首次使用時對Pb2+和As5+的吸附量分別為172.1和24.8 mg/g。WS-IAIM二次使用后對Pb2+和As5+的吸附量分別為164.5和21.7 mg/g。吸附量略有下降，可能是因為WS-IAIM首次使用中存在一定的死吸附，不能被解吸下來，從而導致吸附量略有下降。連續(xù)使用5次后，WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附量仍然高達159.3和19.8 mg/g（吸附能力保持在80%以上），這說明WS-IAIM吸附劑穩(wěn)定好。

3 討 論

吸附法是去除水體重金屬污染的常用方法。開發(fā)綠色、高效、廉價的吸附材料是研究的熱點之一。目前，許多研究者利用農(nóng)作物廢棄物，特別是農(nóng)作物秸稈和果皮作為原材料，進行改性或制備生物炭。不同生物質(zhì)材料對Pb2+或As5+的吸附效果與本研究的兩性小麥秸稈（WS-IAIM）效果對比如表4所示。通過表4可以看出，小麥秸稈改性前對Pb2+的理論最大吸附量為31.05 mg/g[37]，本研究的WA-IAIM吸附材料對Pb2+的理論最大吸附量為180.12 mg/g，高于小麥秸稈生物炭（99.65mg/g）[38]和羧基化小麥秸稈（166.11 mg/g）[39]，說明合適的改性能夠很大程度上提高材料的吸附能力。另外，WS-IAIM吸附材料對As5+的理論最大飽和吸附量為27.48 mg/g，高于改性麥麩的22.65 mg/g[42]，低于改性木屑和改性咖啡渣纖維素[43]。值得一提的是，在既可以去除Pb2+，又可以去除As5+的生物質(zhì)吸附材料中，WS-IAIM對As5+的吸附量是明顯優(yōu)于其他2種吸附材料；對Pb2+的吸附量略低于改性甘蔗渣生物炭。由此可見，WS-IAIM在去除水體中的Pb2+和As5+方面有一定的應用潛力。此外，通過對比表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同類型的生物質(zhì)吸附材料以及不同的改性方式對材料的吸附影響很大，農(nóng)業(yè)廢棄物來源廣泛，種類豐富，是開發(fā)高效、綠色、廉價的吸附材料的重要資源。

表4 不同生物質(zhì)吸附材料對Pb2+和As5+的吸附量對比

4 結(jié) 論

1）WS-IAIM對溶液中Pb2+和As5+的吸附均符合Langmuir吸附等溫線模型。在293、303和313 K的條件下，WS-IAIM對Pb2+離子的理論最大吸附量分別為164.97、167.92和180.12 mg/g，對As5+離子的理論最大吸附量分別為24.12、26.23和27.48 mg/g。吸附動力學數(shù)據(jù)與擬二級動力學方程擬合度更好，說明吸附過程以化學吸附為主。

2）WS-IAIM重復使用5次后，對Pb2+和As5+的吸附量高達159.3和19.8 mg/g（吸附能力保持在80%以上），這證明WS-IAIM吸附劑穩(wěn)定好，可多次重復使用，具有較好的實際應用潛力。

3）WS-IAIM對Pb2+和As5+的吸附過程吸附機理主要包括離子交換和絡(luò)合作用。WS-IAIM接枝羧酸鈉、季銨鹽和叔胺等基團，與重金屬離子發(fā)生離子交換反應或者絡(luò)合作用，從而捕獲水中的重金屬。

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Preparation of a novel amphoteric bio-adsorbent using wheat straw and mechanism for removing Pb2+and As5+from aqueous solutions

Ma Fang1,2, Huang Shuping1,2, Du Hongtao3

(1.464000; 2.464000; 3.464000)

In recent years, methods in removal of heavy metal pollution become increasingly an interest in research. Numerous treatment technologies have been proposed for the removal of efficient heavy metal from waters, including chemical precipitation, ion exchange, adsorption, membrane separation, electrolysis, etc. Most of them are significantly costly and incapable of removing trace heavy metals. Among all these treatment processes, adsorption is one of the most widely used and promising techniques due to its high efficiency, low cost, easy operation, eco-friendly, and the availability of sorts of adsorbents. Lately, many studies have reported that straw modified by various methods as an adsorbent show an outstanding adsorption performance for pollutants owing to its structure features and functional groups such as amino, thiol, carboxyl. However, for some heavy metal ions (As, Cr, and Se) that exist in the form of anionic metals in water, adsorbent with only one type of functional group is usually incapable of eliminating those heavy metals. It is in general difficult for most adsorbents to remove both anionic metals and cationic metals in water at the same time. To our best knowledge, there are only a few quantitative data on the amphoteric resins based on agriculture adsorbent materials that have such capacity. Often, chloroacetic acid and simple quaternary ammonium salts as functional groups are grafted directly on those adsorbents. Therefore, in this work, a novel amphoteric adsorbent with two types of pincer functional groups (a cationic compound IA and an anionic reagent IM) based on wheat straw (WS) was prepared and characterized by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which were used to preliminarily analyze adsorption mechanism. The SEM showed that the surface of WS-IAIM was smooth, and the pore structure was compact and regular, indicating that the IA and IM groups were grafted successfully on WS after modification. FTIR showed that the active functional groups such as –COO-(1 589 cm-1and 1 412 cm-1), C=N (1 536 cm-1) and C-N (1 358 cm-1) were found on the surfaces of WS-IAIM, indicating good adsorption potential for Pb2+and As5+. The XPS suggested that WS-IAIM containing Pb2+and As5+were present in the amphoteric adsorbent after adsorption. Batch adsorption experiment results suggested that the optimized pH values for removal of Pb2+and As5+were 5.0 and 2.0, respectively. The data showed that adsorption isotherm fitted the Langmuir isotherm model with the maximum adsorption capacities of 180.12 mg/g for Pb2+and 27.48 mg/g for As5+, respectively at 313 K, and adsorption kinetics were fitted well with the pseudo-second order model. Adsorption thermodynamic tests implied that the adsorption process was a spontaneous and endothermic reaction. Reusability studies confirmed that the WS-IAIM could be easily regenerated and repeatedly utilized in the wastewater treatment. Furthermore, the experimental results showed that the adsorption mechanism followed the monolayer chemical adsorption with an ion-exchange process and complexation. The adsorption capacities of adsorbent for Pb2+and As5+were still around 159.3 and 19.8 mg/g, respectively, after 5 times of recycle, which confirmed that the WS-IAIM could be easily regenerated and repeatedly utilized in the wastewater treatment. Therefore, we considered that WS-IAIM could be reused as a promising, effective and cheap adsorbent of Pb2+and As5+removal.

biomass; heavy metals; adsorption; wheat straw; amphoteric bio-adsorbent;Pb2+; As5+

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Ma Fang, Huang Shuping, Du Hongtao. Preparation of a novel amphoteric bio-adsorbent using wheat straw and mechanism for removing Pb2+and As5+from aqueous solutions[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(20): 210－219. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.026 http://www.tcsae.org

2019-05-13

2019-08-21

國家自然科學基金項目（41101288）；信陽師范學院南湖學者獎勵計劃青年項目（20180162）；河南省高等學校重點科研項目（20A610009）

馬 芳，講師，主要研究方向為固體廢棄物資源化利用。Email：mafang_1984@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.026

X712

A

1002-6819(2019)-20-0210-10