硫酸鹽竹漿ECF漂白工藝研究

楊雪芳

（福建省漿紙質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，福建 福州 350005）

漂白是溶解漿生產(chǎn)過程中必不可少的一個工序，它是借助化學(xué)藥品去除紙漿中的木素或者通過化學(xué)藥品的作用改變木素發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，從而提高漿粕的白度和純度。紙漿的漂白方法主要分為“傳統(tǒng)的含氯漂白（CEH）”“全無氯漂白（TCF）”和“無元素氯漂白（ECF）”三大類，由于傳統(tǒng)的含氯漂白存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題而逐漸被和TCF和ECF漂白取代。ECF漂白后漿料性能好，對環(huán)境的影響與TCF漂白相近，而且其生產(chǎn)成本比TCF低，所以ECF漂白深受行業(yè)的青睞。

近來，ECF漂白在溶解漿生產(chǎn)線上的應(yīng)用得到快速發(fā)展，但由于未漂漿料的性能各異，因此所采用的ECF漂白工藝也各不相同。本文就ECF漂白工藝對硫酸鹽竹漿性能的影響進(jìn)行研究，通過分析不同漂白化學(xué)藥品用量下漿料性能指標(biāo)的變化，優(yōu)選出最佳的漂白工藝。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用漿料為未漂硫酸鹽竹漿，其性能指標(biāo)為：卡伯值11.4，白度36.1%ISO，粘度1207mL/g，α-纖維素含量92.0%。

主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器見表1和表2。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 方法

1.2.1 ECF漂白

未漂硫酸鹽竹漿的ECF漂白采用D0EPD1三段漂。漂白漿濃設(shè)為10%，每段漂白具體操作步驟如下：

⑴ 未漂硫酸鹽竹漿第一段二氧化氯漂白（D0段）

在漂白前先根據(jù)文獻(xiàn)[1]的方法測定所使用二氧化氯水溶液中有效氯的含量，結(jié)果為22.4 g/L。

稱取20 g絕干未漂漿于加厚PE密封袋中，根據(jù)漿濃10%分別加入1.14%、1.52%、1.90%、2.28%的二氧化氯水溶液、蒸餾水于密封袋中，使用適當(dāng)?shù)牧Χ却耆啵怪浞只旌暇鶆?；然后加? mol/L 氫氧化鈉調(diào)節(jié)漂初pH至4.0～4.5；混勻后使用封口機(jī)加固袋口以保證其氣密性，然后將其放入70 ℃恒溫水浴中反應(yīng)120 min。

到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，取出漿袋用冷水終止反應(yīng)，待冷卻至室溫剪開袋口，濾出漂后廢液。借助真空抽濾裝置用蒸餾水洗滌漂后漿料至中性，裝入密封袋中平衡水分后用于檢測各種指標(biāo)。

⑵ 經(jīng)第一段二氧化氯漂白竹漿的過氧化氫強(qiáng)化的堿處理（EP）

過氧化氫強(qiáng)化的堿處理漂白工段，用堿量為2.5%（氫氧化鈉濃度50 g/L），根據(jù)漿濃10%，將D0段漂白漿與10 mL氫氧化鈉、蒸餾水混合，搓勻后加入10 mL濃度為0.5%的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液并混合均勻，最后分別加入0.25%、0.5%、0.75%、1%的過氧化氫（濃度24 g/L）搓勻，混勻后密封好袋口，將其放入70 ℃恒溫水浴中反應(yīng)90 min。

到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，冷卻至室溫，用剪刀剪開袋口，擠出漂后廢液用于檢測殘余過氧化氫含量。借助真空抽濾裝置用蒸餾水洗滌漂后漿料至中性，裝入密封袋中平衡水分后用于檢測各種指標(biāo)。

⑶ 過氧化氫強(qiáng)化堿處理后的第二段二氧化氯漂白（D1段）

D1段漂白方法參照⑴D0段漂白，D1段二氧化氯用量分別為0.19%、0.38%、0.76%、1.14%。

1.2.2 漂后漿料性能檢測

圖1 D0段漂白漿卡伯值隨著不同二氧化氯用量的變化

白度指標(biāo)按照GB/T 7974—2013《紙、紙板和紙漿 藍(lán)光漫反射因數(shù)D65亮度的測定（漫射/垂直法，室外日光條件）》進(jìn)行檢測；粘度指標(biāo)按照GB/T 1548—2016《紙漿 銅乙二胺（CED）溶液中特性粘度值的測定》進(jìn)行檢測；卡伯值按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1546—2018《紙漿 卡伯值的測定》進(jìn)行檢測；α-纖維素含量按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 744—2004《紙漿 抗堿性的測定》進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 D0段二氧化氯用量對漿料卡伯值和白度的影響

二氧化氯漂白是ECF漂白的重要漂序之一，由于氯漂和次氯酸鹽漂白對環(huán)境造成很大的影響，這兩者的使用均受到限制，因而二氧化氯漂白已逐步取代氯漂和次氯酸鹽漂白[2]。二氧化氯具有很強(qiáng)的氧化能力，容易攻擊木素的酚羥基使之成為游離基，因此二氧化氯漂白的選擇性好，它能夠選擇性地氧化木素和色素，而對碳水化合物幾乎沒有損傷。二氧化氯是一種高效漂白劑，漂后紙漿的白度高、返黃值低，并且紙漿的強(qiáng)度好[3]。

圖1為D0段漂后漿的卡伯值隨著不同二氧化氯用量的變化，從圖1可知二氧化氯用量對紙漿卡伯值的影響非常顯著，并且卡伯值隨著二氧化氯用量的增大逐漸降低。未漂漿的卡伯值為11.4，當(dāng)二氧化氯用量為1.14%時(shí)，紙漿卡伯值為3.6，與原漿相比，降低了68%；當(dāng)二氧化氯用量提高至2.28%，此時(shí)紙漿卡伯值降至1.8，降低了84%。

圖2 D0段漂白漿白度隨著不同二氧化氯用量的變化

圖2是D0段漂白漿白度隨著不同二氧化氯用量的變化，由圖2可見未漂紙漿白度為36.1% ISO，經(jīng)過1.14%～2.28%用量的二氧化氯漂白后，其白度上升至68.9%ISO，效果非常明顯。

2.2 EP段過氧化氫用量對漿料卡伯值和白度的影響

二氧化氯漂白后只有一部分氯化木素能溶于氯化時(shí)形成的酸性溶液，而后被洗滌出去，還有一部分氯化木素在酸性溶液中無法溶解，需在熱堿液中被溶解。因此在二氧化氯漂白后緊接著進(jìn)行堿處理有利于進(jìn)一步除去木素和有色物質(zhì)，并把一部分樹脂溶解出來。過氧化氫是一種弱氧化劑，它主要通過與木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵反應(yīng)使之氧化，進(jìn)而改變其結(jié)構(gòu)或?qū)?cè)鏈碎解。在堿處理的同時(shí)，以過氧化氫輔助漂白，不僅能消除木素的有色基團(tuán)或?qū)⑵渌榻馊艹?，而且還能去除半纖維素，提高α-纖維素含量和平均分子量[3]。

圖3 Ep段漂白漿卡伯值隨著不同過氧化氫用量的變化

圖4 Ep段漂白漿白度隨著不同過氧化氫用量的變化

圖5 Ep段漂白廢液殘余過氧化氫濃度的變化

由于未經(jīng)氧脫木素直接進(jìn)行二氧化氯漂白，需把D0段二氧化氯用量提高，才能使得后續(xù)紙漿白度達(dá)到溶解漿要求。通過對D0段漂后紙漿卡伯值和白度指標(biāo)的綜合分析，D0段采用1.90%用量的二氧化氯進(jìn)行漂白，漂后接著進(jìn)行EP處理。

圖3為Ep段漂白漿卡伯值隨著不同過氧化氫用量的變化。從圖3可知，經(jīng)過氧化氫強(qiáng)化的堿處理，在過氧化氫用量＜0.5%時(shí)，紙漿卡伯值隨其用量的增加下降速度快，當(dāng)過氧化氫用量高于0.5%時(shí)，卡伯值降低不明顯。

圖4為Ep段漂白漿白度隨著不同過氧化氫用量的變化，從圖4看出隨著過氧化氫用量的提高，紙漿白度先快速上升，后速度變緩。在過氧化氫用量低于0.5%時(shí)，白度上升很快；當(dāng)過氧化氫用量高于0.5%時(shí)，白度上升很緩慢，說明此時(shí)再提高過氧化氫用量已對白度沒有太大的貢獻(xiàn)了，反而會浪費(fèi)藥品。這也可從圖5 Ep段漂白廢液殘余過氧化氫濃度的變化可以看出，當(dāng)過氧化氫用量大于0.5%時(shí)，漂白廢液中殘余過氧化氫濃度上升速度很快，說明此時(shí)過氧化氫加入已經(jīng)足夠量了。

綜上所述，在過氧化氫強(qiáng)化的堿處理工段，過氧化氫用量應(yīng)控制在0.5%為宜。

2.3 D1段二氧化氯用量對漿料白度的影響

圖6為D1段漂白漿白度隨著不同二氧化氯用量的變化，從圖6可以看出D1段漂后漿白度隨著二氧化氯用量的增大先快速升高，而后趨于平緩。當(dāng)二氧化氯用量低于0.38%時(shí)，漂后漿白度上升速率比較快；二氧化氯用量超過0.38%時(shí)，白度上升很慢。二氧化氯用量為0.38%時(shí)，紙漿白度為89.5%ISO，已達(dá)到溶解漿白度要求。因此，D1段漂白二氧化氯用量應(yīng)控制在0.38%。

圖6 D1段漂白漿白度隨著不同二氧化氯用量的變化

2.4 ECF漂白對硫酸鹽竹漿粘度的影響

粘度是溶解漿的一個重要性能指標(biāo)。ECF漂白過程中每個漂段在優(yōu)化條件下，紙漿粘度分別為：D0（1.90%）段1144 mL/g，EP（0.5%）段1085 mL/g，D1（0.38%）段987 mL/g。從中可知，紙漿粘度隨著漂段的增加逐漸減小，但是降低的比例比較少，間接的反應(yīng)了所采用的ECF漂白比較溫和，對纖維的降解比較少。

圖7 Ep段漂白漿粘度隨著不同過氧化氫用量的變化

圖7是Ep段漂白漿的粘度隨著不同過氧化氫用量的變化，由圖可知，隨著過氧化氫用量的增加，紙漿粘度呈現(xiàn)先下降后幾乎趨于平穩(wěn)的趨勢。當(dāng)過氧化氫用量≥0.5%時(shí)，紙漿粘度幾乎不再降低。

圖8為D1段漂白漿的粘度隨著不同二氧化氯用量的變化，從圖8可看出，隨著二氧化氯用量的增加，紙漿粘度近似直線下降。

2.5 ECF漂白對硫酸鹽竹漿α-纖維素含量的影響

ECF漂白不僅提高了漿料白度，而且也是漿料純化的過程，α-纖維素含量是表示溶解漿純度的重要性能指標(biāo)。ECF漂白過程中每個漂段優(yōu)化條件下，紙漿α-纖維素含量分別為：D0（1.90%）段91.6%，EP（0.5%）段95.0%，D1（0.38%）段96.9%。紙漿的α-纖維素含量從未漂漿的92.0%升至96.9%，達(dá)到粘膠纖維用竹漿粕一等品（α-纖維素含量≥95.0%）的指標(biāo)[4]。

圖8 D1段漂白漿粘度隨著不同二氧化氯用量的變化

3 結(jié)論

本文采用D0EPD1漂序?qū)α蛩猁}竹漿進(jìn)行ECF漂白，并探討了每個漂段化學(xué)藥品用量對紙漿卡伯值、白度、粘度以及α-纖維素的影響。綜合考慮二氧化氯用量對紙漿卡伯值和白度的影響，D0段漂白的二氧化氯用量應(yīng)控制1.90%；對于EP段處理，當(dāng)過氧化氫用量超過0.5%時(shí)紙漿的白度和卡伯值變化不再顯著，據(jù)此將過氧化氫用量選定為0.5%；同理，對于D1段漂白二氧化氯的用量選定為0.38%。

此外，經(jīng)過優(yōu)化后的D0EPD1漂白，最終所得漿料的主要性能指標(biāo)為：α-纖維素含量96.9%，白度89.5%ISO，粘度987 mL/g。