生物質(zhì)燃料室內(nèi)燃燒PM2.5中多環(huán)芳烴的排放特征

吳丞往 林澍 孫軍軍 李沐霏 周欣 程晨

摘要：以浙江省典型農(nóng)村地區(qū)3戶家庭為試驗(yàn)地點(diǎn)，以不同類型生物質(zhì)燃料為能源，研究不同類型爐灶、不同場所（廚房、臥室、客廳）空氣PM2.5中15種多環(huán)芳烴（PAHs）的排放特征，同時(shí)采用毒性當(dāng)量因子評估PAHs對人群健康的影響。結(jié)果表明，農(nóng)戶1、農(nóng)戶2室內(nèi)不同地點(diǎn)各燃料產(chǎn)生的PM2.5中PAHs大小為客廳>廚房>臥室，農(nóng)戶3燃燒生物質(zhì)燃料竹子和菌菇時(shí)室內(nèi)不同地點(diǎn)PM2.5中PAHs濃度為廚房>客廳>臥室，而燃燒木頭時(shí)，農(nóng)戶3臥室中PM2.5中PAHs濃度略高于客廳。3家農(nóng)戶燃燒生物質(zhì)燃料產(chǎn)生的PM2.5中PAHs濃度為農(nóng)戶2（204.11 ng/m3）>農(nóng)戶3（141.65 ng/m3）>農(nóng)戶1（128.14 ng/m3）。PM2.5中各類PAHs廚房整體呈5～6環(huán)>3～4環(huán)>2環(huán)的變化趨勢;客廳和臥室農(nóng)戶1和農(nóng)戶2整體呈2～3環(huán)>5～6環(huán)>4環(huán)的變化趨勢，農(nóng)戶3整體呈5～6環(huán)>2～3環(huán)>4環(huán)的變化趨勢。相比菌菇，竹子、木頭燃燒過程中產(chǎn)生PAHs的較少。3家農(nóng)戶室內(nèi)不同地點(diǎn)、不同燃料的致癌風(fēng)險(xiǎn)（ILCR）值大部分介于10-6～10-4，表明具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)燃料;PM2.5;多環(huán)芳烴（PAH）;環(huán)數(shù)分布;風(fēng)險(xiǎn)評估

中圖分類號：X831? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）21-0087-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.018

Abstract： Three households in typical rural areas of Zhejiang province were used as experimental sites， and the different types of biomass fuels were used as energy sources to study the emission characteristics of fifteen kind of polyaromatic hydrocarbons （PAHs） in different types of stoves in PM2.5 and different places （kitchen， bedroom， living room）. At the same time， the toxicity equivalent factor was used to evaluate the impact of PAHs on the health of the population. The results showed that， the concentration of PAHs in PM2.5 produced by different households and fuels in farmer 1 and 2 was living room>kitchen>bedroom. When farmers 3 burn bamboo and mushroom， the concentration of PAHs in PM2.5 in different indoor locations was kitchen > living room > bedroom， while burning wood， the concentration of PM2.5 in bedroom was slightly higher than the living room. The concentration of PAHs in PM2.5 produced by biomass fuel in three households was ranked as follows： farmer 2（204.11 ng/m3）> farmer 3（141.65 ng/m3）> farmer 1（128.14 ng/m3）. All kinds of PAHs in PM2.5 showed an overall change trend of 5～6 rings >3～4 rings>2 rings in kitchen， but in living room and bedroom， farmer 1 and farmer 2 showed an overall change trend of 2～3 rings>5～6 rings>4 rings， and farmer 3 show an overall change trend of 5～6 rings>2～3 rings>4 rings. Biomass fuel combustion using bamboo and wood produced less PAHs than mushrooms. The ILCR in different fuels in different locations was between 10-6 and 10-4， indicating a potential cancer risk in three households.

Key words： biomass fuels; PM2.5; polyaromatic hydrocarbon （PAH）; ring distribution; risk assessment

生物質(zhì)是指有機(jī)物中除化石燃料外所有來源于動(dòng)物、植物能再生的物質(zhì)。它能直接或間接地通過綠色植物的光合作用，把太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能后固定和貯藏在生物體內(nèi)。世界上約半數(shù)人使用生物質(zhì)燃料作為生活用能源。目前，生物質(zhì)燃燒已成為全球大氣中微量元素的重要排放源，其排放及其二次形成的氣溶膠顆粒和污染氣體對區(qū)域和局部空氣質(zhì)量、大氣化學(xué)過程乃至氣候變化都有著重要影響。除此之外，生物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴類有機(jī)污染物對人體健康造成的危害也是不可低估的。

多環(huán)芳烴（PAH）是指一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)按線形、角狀或簇狀等稠環(huán)方式相連組成的有機(jī)化合物，在大氣、水體、土壤、植被中廣泛存在[1，2]。研究表明，細(xì)顆粒物中的PM2.5極易富集PAHs，約占總含量的90%。由于一些種類的PAHs具有致癌性、致突變性和其他毒理效應(yīng)[3-5]，因此其研究長期以來在環(huán)境及健康領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，人類患癌概率與PAHs吸入暴露高度相關(guān)[6-8]。其中16種PAHs已被美國國家環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先控制污染物。

近年來，發(fā)達(dá)國家排放到大氣環(huán)境中的PAHs總量明顯減少，但來自發(fā)展中國家的排放量沒有得到進(jìn)一步消減。由于城市和工業(yè)區(qū)消耗大量化石燃料導(dǎo)致大氣中的PAHs濃度水平遠(yuǎn)高于郊區(qū)和農(nóng)村地區(qū)，這種情況已經(jīng)在美國、英國、加拿大等國家得到驗(yàn)證[9，10]。而在中國廣大農(nóng)村地區(qū)，居民使用生物質(zhì)燃料和煤做飯、取暖是非常普遍的現(xiàn)象，燃料燃燒效率低，因此中國城市和農(nóng)村PAHs均具有較高濃度，冬天由于房屋結(jié)構(gòu)和生活習(xí)慣，如門窗關(guān)閉導(dǎo)致室內(nèi)外空氣流通不暢，這種情況尤為明顯。

本試驗(yàn)以農(nóng)村地區(qū)3家農(nóng)戶作為對象，以不同類型生物質(zhì)燃料為能源，研究不同類型爐灶（爐灶組合如表1所示）、不同場所（廚房、臥室、客廳）空氣中的PM2.5中15種PAHs的排放特征，同時(shí)采用毒性當(dāng)量因子評估PAHs對人群健康的影響。研究結(jié)果有助于了解實(shí)際環(huán)境條件下生物質(zhì)燃料燃燒對農(nóng)村室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響，補(bǔ)充關(guān)于生物質(zhì)燃料燃燒污染的信息，同時(shí)為居民健康風(fēng)險(xiǎn)提出預(yù)警。

1? 材料與方法

1.1? 試驗(yàn)地點(diǎn)

試驗(yàn)選取浙江省麗水市慶元縣蓮湖村3家農(nóng)戶，以木頭、竹子、菌菇3種不同類型生物質(zhì)燃料為能源，研究不同類型爐灶（爐灶組合如表1所示）、不同場所（廚房、臥室、客廳）空氣中的PM2.5中15種PAHs的排放特征。

1.2? 樣品采集

3個(gè)采樣點(diǎn)均采用3臺嶗應(yīng)2050型空氣采樣器對環(huán)境中PM2.5進(jìn)行采集，采集前對設(shè)備進(jìn)行校核，采集點(diǎn)包括廚房、客廳和臥室各一處。采樣器采樣流量均設(shè)置為100 L/min，采集濾膜均為石英濾膜。監(jiān)測點(diǎn)位如圖1所示。采樣前，用US EPA TO-9方法對石英濾膜進(jìn)行預(yù)處理，采樣后濾膜置于恒溫恒濕箱內(nèi)平衡24 h后，采用萬分之一的電子天平準(zhǔn)確稱量濾膜質(zhì)量。

樣品采集時(shí)間包括夏季和冬季。取樣期間天氣狀況以晴好或多云為主，各采樣點(diǎn)位采樣時(shí)間應(yīng)盡量保證同時(shí)進(jìn)行，并同時(shí)記錄氣象資料。

1.3? 樣品前處理

采樣后收集石英濾膜，樣品避光保存，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。采取加速溶劑萃取儀提取石英濾膜中的目標(biāo)物，在150 ℃、101.325 kPa條件下用甲苯溶劑萃取3次，收集萃取液。將提取液濃縮定容至5 mL，分取1 mL作PAHs分析使用，剩余4 mL作為儲備液。

PAHs樣品凈化：取10 g硅膠填充層析柱，用 20 mL正己烷和20 mL二氯甲烷進(jìn)行預(yù)淋洗，將1 mL樣品轉(zhuǎn)移入硅膠柱后，直接用40 mL二氯甲烷淋洗，淋洗速度約為1滴/s，收集該淋洗液，濃縮氮吹，用乙腈定容至1 mL。采用UPLC分析PAHs目標(biāo)化合物。

1.4? 樣品測定

采用超高效液相色譜對樣品中的PAHs進(jìn)行測定，色譜條件為Waters PAH C18專用柱（4.6 mm×50 mm，3 μm）;柱溫為25 ℃;進(jìn)樣量為10 μL;流動(dòng)相A為Mili-Q水，流動(dòng)相B為乙腈;梯度洗脫曲線為0 min 50% B，3 min 70% B，4 min 100% B，8 min 100% B，9 min 50% B。

1.5? 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

將PAHs標(biāo)準(zhǔn)儲備液用流動(dòng)相稀釋成一系列濃度進(jìn)行分析，線性回歸處理峰面積和相應(yīng)濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均大于0.998;儀器檢出限為3倍信噪比，最終PAHs儀器檢出限為0.015～0.800 μg/L。以空白濾膜及PUF為空白基質(zhì)，平行分析3個(gè)空白樣品。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 室內(nèi)PM2.5污染情況

在3家農(nóng)戶采樣點(diǎn)監(jiān)測的PM2.5污染水平具體數(shù)值見表2。夏季（8月）3家農(nóng)戶采樣點(diǎn)廚房、客廳和臥室的PM2.5日均濃度范圍分別為0.16～1.41 mg/m3、0.13～0.70 mg/m3和0.05～0.56 mg/m3，平均為（0.61±0.36） mg/m3、（0.32±0.15） mg/m3和（0.24±0.16） mg/m3;冬季（3月）3家農(nóng)戶采樣點(diǎn)廚房、客廳和臥室的PM2.5日均濃度范圍分別為0.30～1.11 mg/m3、0.41～0.83 mg/m3和0.04～0.66 mg/m3，平均為（0.62±0.19）mg/m3、（0.49±0.11） mg/m3和（0.30±0.18） mg/m3。室內(nèi)不同地點(diǎn)PM2.5污染情況農(nóng)戶1、農(nóng)戶2總體為廚房>客廳>臥室，農(nóng)戶3總體為廚房>臥室>客廳;3種生物質(zhì)燃料產(chǎn)生的PM2.5表現(xiàn)為竹子大于木頭和菌菇。

2.2? PAHs污染水平

3家農(nóng)戶室內(nèi)不同地點(diǎn)PM2.5中PAHs的濃度均值如圖2所示。使用不同的生物質(zhì)燃料時(shí)，農(nóng)戶1、農(nóng)戶2室內(nèi)不同地點(diǎn)PM2.5中PAHs大小總體為客廳>廚房>臥室，農(nóng)戶3燃燒生物質(zhì)燃料竹子和菌菇時(shí)室內(nèi)不同地點(diǎn)PM2.5中PAHs濃度大小總體為廚房>客廳>臥室，這可能是由于農(nóng)戶3采用的爐灶沒有安裝煙囪導(dǎo)致PM2.5中的PAHs不易在廚房對流擴(kuò)散，而燃燒生物質(zhì)燃料木頭時(shí)，臥室中PM2.5中PAHs濃度略高于客廳。

3種生物質(zhì)燃料產(chǎn)生的PM2.5中，菌菇產(chǎn)生的PAHs濃度總體大于木頭、竹子產(chǎn)生的PAHs量;3家農(nóng)戶燃燒生物質(zhì)產(chǎn)生的PM2.5中PAHs總濃度大小排序?yàn)檗r(nóng)戶2（204.11 ng/m3）>農(nóng)戶3（141.65 ng/m3）>農(nóng)戶1（128.14 ng/m3）。

2.3? PAHs環(huán)數(shù)分布情況

將15種PAHs單體按環(huán)數(shù)劃分為2～6環(huán)，表3為3家農(nóng)戶室內(nèi)不同地點(diǎn)、不同燃料的PM2.5中的PAHs的環(huán)數(shù)分布情況。不同環(huán)數(shù)的PAHs的貢獻(xiàn)是不同的，PAHs的分布特征不僅與PAHs的物理特征有關(guān)[11]，而且與PAHs的排放源有關(guān)[12]。除農(nóng)戶1燃燒菌菇外，3家農(nóng)戶室內(nèi)廚房5環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率最高，占比為24%～34%;農(nóng)戶1、農(nóng)戶2客廳3環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率最高，占比為20%～41%，農(nóng)戶3客廳5環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率最高，占比為29%～36%;3家農(nóng)戶臥室各類別PAHs分布規(guī)律不一致，農(nóng)戶1臥室3環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率較高，為30%～32%，農(nóng)戶2臥室5環(huán)PAHs貢獻(xiàn)率較高，為25%～31%，而農(nóng)戶3臥室則是6環(huán)和5環(huán)占比較高，分別為23%～37%和23%～39%。

室內(nèi)PM2.5中的PAHs廚房整體呈5～6環(huán)>3～4環(huán)>2環(huán)的變化趨勢，客廳和臥室農(nóng)戶1和農(nóng)戶2整體呈2～3環(huán)>5～6環(huán)>4環(huán)的變化趨勢，農(nóng)戶3整體呈5～6環(huán)>2～3環(huán)>4環(huán)的變化趨勢。

2.4? PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評估

采用毒性當(dāng)量因子評估PAHs對人類健康的影響。Kyung等[13]認(rèn)為，可根據(jù)BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、BghiP和IcdP及相應(yīng)的以BaP濃度為參照的致癌等效因子（TEF）來計(jì)算以BaP為參照的致癌等效濃度（TEQ）。計(jì)算公式如下：

TEQ =∑Ci×TEFi=[BaA]×0.1+[Chr]×0.01+[BbF]×0.1+[BkF]×0.1+[BaP]×1.0+[IcdP]×0.1+[DahA]×5.0+[BghiP]×0.01? ? ?（1）

式（1）中，TEQ為8種PAHs總致癌等效濃度（ng/m3），Ci為PM2.5中第i種PAH的質(zhì)量濃度（ng/m3），TEFi為第i種PAH的致癌等效系數(shù)。

采用超額終生致癌風(fēng)險(xiǎn)（ILCR）模型進(jìn)行估算[14]。通過呼吸暴露途徑導(dǎo)致的ILCR計(jì)算公式如下：

ILCR=TEQ×IR×EF×ED×CSF/（BW×AT）? （2）

式（2）中，IR為呼吸速率（m3/d），EF為暴露頻率（d/年），ED為暴露時(shí)長（年），CSF為吸入BaP的致癌參數(shù)（kg·d/mg），BW為體重（kg），AT為平均壽命（d）。

相關(guān)暴露參數(shù)如表4所示。

根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定：ILCR<10-6時(shí)，表明風(fēng)險(xiǎn)可以忽略不計(jì);10-610-4時(shí)，表明風(fēng)險(xiǎn)很高。結(jié)果（表5）表明，農(nóng)戶1臥室中3種生物質(zhì)燃料的ILCR均低于閾值，說明致癌風(fēng)險(xiǎn)不明顯;農(nóng)戶2、農(nóng)戶3室內(nèi)不同地點(diǎn)、不同燃料的ILCR大部分介于10-6～10-4，表明具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn);3種生物質(zhì)燃料中燃燒菌菇的致癌風(fēng)險(xiǎn)最高。

3? 小結(jié)

鑒于試驗(yàn)結(jié)果，從健康角度出發(fā)，針對農(nóng)村中使用爐灶燃燒生物質(zhì)能做飯和取暖的村民，爐灶應(yīng)安裝在有自然通風(fēng)和自然采光的廚房內(nèi)，廚房應(yīng)設(shè)門與客廳、臥室隔開，爐灶建設(shè)時(shí)要配置煙囪跟爐箅、合理控制爐灶吊火高度，確保生物質(zhì)能充分燃燒;竹子、木頭、菌菇3種生物質(zhì)燃料，不提倡使用菌菇，其燃燒產(chǎn)生的PAHs含量較高。

參考文獻(xiàn)：

[1] BUEHLER S S，HITES R A. Peer reviewed：The great lakes integrated atmospheric deposition network[J].Environmental science & technology，2002，36（17）：354A-359A.

[2] JONES K C，GRIMMER G，JACOB J，et al. Changes in the polynuclear aromatic hydrocarbon content of wheat grain and pasture grassland over the last century from one site in the U.K.[J].Science of the total environment，1989，78：117-130.

[3] 王? 超，張霖琳，刀? 谞，等.京津冀地區(qū)城市空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征及來源[J].中國環(huán)境科學(xué)，2015，35（1）：1-6.

[4] ZHU Y，YANG L，YUAN Q，et al. Airborne particulate polycyclic aromatic hydrocarbon（PAH） pollution in a background site in the North China Plain：Concentration，size distribution，toxicity and sources[J].Science of the total environment，2014，466-467：357-368.

[5] 夏慧麗，倪小明，陳孟林，等.大氣中多環(huán)芳烴的研究現(xiàn)狀與展望[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，21（2）：67-70.

[6] CHEN S C，LIAO C M. Health risk assessment on human exposed to environmental polycyclic aromatic hydrocarbons pollution sources[J].Science of the total environment，2006，366（1）：112-123.

[7] ZHANG Y，TAO S，SHEN H， et al. Inhalation exposure to ambient polycyclic aromatic hydrocarbons and lung cancer risk of Chinese pollution[J].PNAS，2009，106（50）：21063-21067.

[8] 董繼元，劉興榮，張本忠，等.大連市人群對多環(huán)芳烴的暴露及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015，15（5）：330-334.

[9] ALLEN J O，DOOKERAN N M，SMITH K A，et al. Measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons associated with size-segregated atmospheric aerosols in massachusetts[J].Environmental science & technology，1996，30（3）：1023-1031.

[10] GIGLIOTTI C L，TOTTEN L A，OFFENBERG J H，et al. Atmospheric concentrations and deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to the mid-atlantic east coast region[J].Environmental science & technology，2005，39（15）：5550-5559.

[11] 黃業(yè)茹，狄一安，施鈞慧，等.北京、東京、筑波大氣中有機(jī)污染物組成研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2001，14（1）：4-8.

[12] LI C K，RICHARD M. The use of polycyclic aromatic hydrocarbons as source signatures in receptor modeling[J].Atmospheric environment，2016，27（4）：523-532.

[13] KYUNG H，BEIZHAN Y，STEVEN N，et al. Assessment of benzo（a）pyrene-equivalent carcinogenicity and utagenity of residential indoor versus outdoor polycyclic aromatic hydrocarbons exposing young children in New York City[J].International journal of environmental research and public health，2010，7（5）：1889-1900.

[14] 愛? 軍，劉佳澍，羅世鵬，等.常州市大氣PM2.5中PAHs污染特征及來源解析[J].環(huán)境科學(xué)，2017，38（8）：3110-3119.