老化土壤中共存Cu（Ⅱ）對菲賦存形態(tài)的影響

摘要：為研究場地土壤重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染對土壤多環(huán)芳烴（PAHs）環(huán)境行為的影響，本研究選擇我國4種代表性土壤，探究了共存較高含量銅[Cu（Ⅱ），1 000 mg·kg-1]對土壤菲老化行為（0～360 d）的影響。結(jié)果顯示：Cu（Ⅱ）共存時，滅菌土壤中穩(wěn)定吸附態(tài)菲的含量提高了0.02～4.48 mg·kg-1，結(jié)合殘留態(tài)菲的含量降低了0.16～5.01 mg·kg-1。菲-Cu（Ⅱ）交互作用可以增加土壤對菲的吸附，從而促進(jìn)生物有效態(tài)菲向穩(wěn)定吸附態(tài)菲的轉(zhuǎn)化，并抑制穩(wěn)定吸附態(tài)菲進(jìn)一步向結(jié)合殘留態(tài)菲的轉(zhuǎn)化。由于共存Cu（Ⅱ）對微生物的毒害作用，不滅菌土壤中生物有效態(tài)菲的半衰期延長了5.4～135.0 d。在滅菌土壤中，Cu（Ⅱ）的存在使生物有效態(tài)菲的老化速率提高了0.000 2～0.003 6 d-1，菲及菲-Cu（Ⅱ）共存時生物有效態(tài)菲的老化速率與土壤溶解性有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)（Plt;0.01）。研究發(fā)現(xiàn)，菲-Cu（Ⅱ）交互作用會影響菲老化過程中賦存形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化和老化速率，影響程度與土壤有機(jī)質(zhì)的含量及組成有關(guān)。

關(guān)鍵詞：菲；銅；復(fù)合污染；老化土壤；賦存形態(tài)

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）11-2525-09 doi：10.11654/jaes.2024-0582

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類持久性有機(jī)污染物（POPs），被多國列為優(yōu)先控制的污染物[1-2]。PAHs普遍存在于各類環(huán)境介質(zhì)中[3]，其中90%的PAHs存在于土壤中[4]。我國表層土壤中PAHs的含量為675.70 μg·kg?1[5]。土壤中PAHs的分布主要與土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）有關(guān)，SOM孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對PAHs的環(huán)境行為起著重要作用[6]。此外，土壤中PAHs的污染水平還與土壤的總有機(jī)碳（TOC）含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系[7]。

土壤中PAHs的賦存形態(tài)可分為生物有效態(tài)、穩(wěn)定吸附態(tài)和結(jié)合殘留態(tài)3種[8-9]。生物有效態(tài)在自然條件下可被動植物、微生物等直接利用，可以此來評估PAHs的環(huán)境風(fēng)險[10]。穩(wěn)定吸附態(tài)可被有機(jī)溶劑萃取，難以被生物吸收利用[11]。結(jié)合殘留態(tài)穩(wěn)定性強(qiáng)、難以遷移轉(zhuǎn)化[12]，對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康的危害較小。污染物進(jìn)入土壤后，其生物有效性和可浸提性隨著時間延長而下降的現(xiàn)象稱為老化。PAHs在土壤中的老化機(jī)制主要有兩類：①有機(jī)相分布理論，PAHs進(jìn)入土壤后會快速吸附在土壤外表面或橡膠態(tài)有機(jī)質(zhì)部分，隨后進(jìn)入土壤的凝聚態(tài)有機(jī)質(zhì)中；②孔分布理論，PAHs從孔隙水?dāng)U散到土壤的微小孔隙中，而后逐漸深入并被土壤微孔束縛[13]。一般認(rèn)為控制PAHs在土壤中老化的重要因素是SOM含量[14-16]，而土壤的中孔和微孔會通過控制PAHs的擴(kuò)散速率來影響PAHs的老化行為[17]。

目前關(guān)于土壤污染物環(huán)境行為的研究主要集中在單一重金屬或有機(jī)物，而對于重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的研究相對較少。美國國家環(huán)境保護(hù)局的國家優(yōu)先清單上40% 的污染場地同時檢測到重金屬和PAHs[18]。近年來，電子廢棄物數(shù)量迅速增加，電子垃圾拆解、焚燒以及銅回收活動導(dǎo)致周邊場地出現(xiàn)大量Cu（Ⅱ）和PAHs的復(fù)合污染，其中，菲是污染含量最高的PAHs[19]。菲-Cu（Ⅱ）復(fù)合污染會通過協(xié)同細(xì)胞毒性對土壤微生物造成更大的毒害作用[20]。菲和Cu（Ⅱ）在土壤中存在交互作用[21]，并且Cu（Ⅱ）的存在會改變SOM的組成和構(gòu)象[22]，從而直接或間接影響菲的環(huán)境行為。因此，深入了解Cu（Ⅱ）影響下PAHs的老化行為對準(zhǔn)確評估PAHs的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險以及科學(xué)計算土壤環(huán)境容量至關(guān)重要。

本研究選擇我國4種代表性土壤來研究菲及菲-Cu（Ⅱ）復(fù)合污染情況下土壤中菲的老化行為。為充分揭示Cu（Ⅱ）共存對菲的土壤環(huán)境行為變化的影響，將土壤中Cu（Ⅱ）和菲的暴露劑量設(shè)置在較高的含量水平。采用羥丙基-β-環(huán)糊精（HPCD）溫和提取法測定菲的生物有效態(tài)，正己烷-丙酮超聲輔助提取法測定菲的穩(wěn)定吸附態(tài)，探究0～360 d老化過程中菲及菲-Cu（Ⅱ）復(fù)合污染情況下土壤中菲的含量及賦存形態(tài)的變化，分析主要土壤性質(zhì)及共存重金屬Cu（Ⅱ）對菲老化行為的影響。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

供試土壤分別為黑龍江黑土（47°26′ 5.86″ N，126°47′38.06″ E）、河北潮土（38°31′38.65″ N，115°24′11.48″ E）、浙江水稻土（34°20′12.55″ N，117°39′9.63″ E）和江西紅壤（28°11′44.00″ N，116°56′47.00″E），4 種土壤均為未經(jīng)污染的農(nóng)田表層土壤（0～20cm）。土壤樣品揀出雜質(zhì)，經(jīng)風(fēng)干、研磨后，過10 目篩，于塑料桶中密封保存。4種土壤的理化性質(zhì)具有明顯差異（表1），其中，SOM含量依次為浙江水稻土gt;黑龍江黑土gt;江西紅壤gt;河北潮土，黏粒含量依次為江西紅壤gt;黑龍江黑土gt;浙江水稻土gt;河北潮土。

1.2 老化實驗

1.2.1 重金屬染毒方法

將25 mL Cu（NO3）2 溶液（40 g·L-1）均勻加入到100 g土壤中，使土壤中Cu（NO3）2 含量為10 g·kg-1，土壤樣品風(fēng)干后用旋轉(zhuǎn)振蕩器充分混勻12 h。取80 gCu（NO3）2 污染土壤，與720 g干凈土壤充分混勻24 h，制備成1 000 mg·kg-1 Cu（NO3）2 污染土壤。

1.2.2 有機(jī)物染毒方法

在20 mL棕色小瓶中加入10 g干凈土壤樣品或Cu（Ⅱ）污染土壤，加入1 mL 菲的丙酮溶液（1 000mg·L-1），使土壤中菲的含量為100 mg·kg-1。將棕色小瓶敞口放置于通風(fēng)櫥內(nèi)，待丙酮充分揮發(fā)后，用旋轉(zhuǎn)振蕩器充分混勻土壤樣品6 h。

Cu（Ⅱ）和菲染毒后，用NaN3對滅菌組土壤進(jìn)行滅菌操作，NaN3施用劑量為土質(zhì)量的0.2%。向棕色小瓶中加入超純水，使土壤的含水率為30%（m/m）。用裝有PTFE墊片的蓋子密封，在25 ℃的條件下于恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)。在第0、1、3、5、10、15、30、45、60、75、90、120、180、240、360天取樣分析。每個時間點(diǎn)設(shè)有2個重復(fù)。

1.2.3 土壤染毒菲的回收率

待丙酮揮發(fā)、土壤充分混勻后，立刻用丙酮-正己烷提取并測定菲的含量。菲的回收率在84.7%～89.1% 之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～8.1% 之間，說明土壤染毒方法可靠。

1.3 不同賦存形態(tài)菲的測定方法

1.3.1 生物有效態(tài)

稱取1.00 g 老化后的土樣于30 mL 玻璃離心瓶中，加入20 mL HPCD（70 mmol·L-1）在25 ℃的條件下振蕩24 h。以3 000 r·min-1離心10 min后，取5 mL上清液，加入5 mL正己烷溶液萃取1 h。萃取結(jié)束后，取1 mL上層有機(jī)相，待測。

1.3.2 穩(wěn)定吸附態(tài)

稱取1.00 g 老化后的土樣于30 mL 玻璃離心瓶中，加入30 mL丙酮-正己烷混合液（V∶V=1∶1），蓋緊具有PTFE墊片的蓋子，在頻率為40 kHz的條件下超聲1 h。以3 000 r·min-1離心10 min，取1 mL上清液，將溶劑替換為正己烷，氮吹后用正己烷定容到1 mL，待測。菲的穩(wěn)定吸附態(tài)含量計算公式為：

C穩(wěn)定吸附態(tài)= C丙酮?正己烷?C生物有效態(tài)

式中：C穩(wěn)定吸附態(tài)為菲的穩(wěn)定吸附態(tài)含量，mg·kg-1；C丙酮?正己烷為丙酮-正己烷提取的菲的總含量，mg·kg-1；C生物有效態(tài)為菲的生物有效態(tài)含量，mg·kg-1。

1.3.3 結(jié)合殘留態(tài)

由于滅菌組中NaN3對細(xì)菌生長的抑制作用，因此不考慮微生物的降解。根據(jù)質(zhì)量平衡原則，菲的結(jié)合殘留態(tài)含量計算公式為：

C結(jié)合殘留態(tài)= C0?C穩(wěn)定吸附態(tài)?C生物有效態(tài)

式中：C結(jié)合殘留態(tài)為菲的結(jié)合殘留態(tài)含量，mg·kg-1；C0 為菲的初始總含量，mg·kg-1。

1.4 分析方法

1.4.1 儀器分析

菲的含量測定采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMS）。色譜柱為DB-5MS，長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm。氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度為260 ℃；不分流；升溫程序為100 ℃保持2 min，以20 ℃·min-1速率升至290 ℃，保持3 min。質(zhì)譜條件為：EI源，離子源溫度為280 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，溶劑延遲5min，掃描模式為選擇離子掃描。

1.4.2 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2021軟件和Origin 2023b進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和圖形繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化過程中Cu（Ⅱ）對菲賦存形態(tài)的影響

2.1.1 菲的生物有效態(tài)

4種土壤中，不滅菌組和滅菌組老化過程中菲的賦存形態(tài)變化分別如圖1和圖2所示。可見隨著老化時間的延長，菲的賦存形態(tài)發(fā)生顯著變化。4種土壤中菲的生物有效態(tài)及穩(wěn)定吸附態(tài)占比逐漸下降，結(jié)合殘留態(tài)占比不斷上升。這是由于菲迅速吸附在土壤表面后，隨時間緩慢進(jìn)入土壤致密的有機(jī)質(zhì)中，且菲會陷入土壤的微孔隙中，并逐漸進(jìn)入更深的吸附位點(diǎn)而不易被解吸及生物利用，逐漸形成結(jié)合牢固的殘留態(tài)[17]。

不滅菌組中，共存的Cu（Ⅱ）延緩了老化土壤中生物有效態(tài)菲的消減。黑龍江黑土、河北潮土、浙江水稻土和江西紅壤中，生物有效態(tài)菲的占比分別在老化過程的第60、45、75、240天消減至0（圖1a、圖1c、圖1e、圖1g）；當(dāng)Cu（Ⅱ）共存時，前3種土壤中生物有效態(tài)菲消減至0的時間分別延遲至老化過程的第120、360、120 天（圖1b、圖1d、圖1f），而在老化過程的第360天江西紅壤中仍存在占比為10% 的生物有效態(tài)菲（圖1h）。在滅菌組中，共存的Cu（Ⅱ）對老化土壤中生物有效態(tài)菲的占比和消減沒有顯著影響。

不滅菌組和滅菌組中共存Cu（Ⅱ）對菲老化過程的影響存在差異，表明微生物對土壤中菲的老化過程有重要的影響[23]。在微生物的作用下，菲可以被降解為分子量較小的代謝產(chǎn)物，并最終礦化為H2O、CO2（好氧）或CH4（無氧）。這個過程中，加氧酶、脫氫酶、木素降解酶等各種生物酶是重要的催化劑[24]。Shen等[25]研究了Zn、Cd 和PAHs 復(fù)合污染對土壤酶活性的影響，發(fā)現(xiàn)Zn 會抑制土壤中脲酶的活性。因此，Cu（Ⅱ）的存在會對微生物產(chǎn)生毒害作用[20]并影響土壤酶活性，抑制土壤中菲的降解，從而延緩了老化土壤中生物有效態(tài)菲的消減。

2.1.2 菲的穩(wěn)定吸附態(tài)

與生物有效態(tài)菲相似，不滅菌組中共存的Cu（Ⅱ）延緩了老化土壤中穩(wěn)定吸附態(tài)菲的消減。黑龍江黑土、河北潮土、浙江水稻土和江西紅壤中，穩(wěn)定吸附態(tài)菲的占比分別在老化過程的第180、180、180、240天消減至0（圖1a、圖1c、圖1e、圖1g）；當(dāng)Cu（Ⅱ）共存時，黑龍江黑土和浙江水稻土中穩(wěn)定吸附態(tài)菲的占比分別在老化過程的第180天和第240 天消減至0（圖1a和圖1e），而在老化過程的第360天，河北潮土和江西紅壤中仍存在占比分別為2% 和20% 的穩(wěn)定吸附態(tài)菲（圖1c和圖1g）。

在滅菌組中，共存的Cu（Ⅱ）提高了穩(wěn)定吸附態(tài)菲在老化土壤中的占比（圖2）。老化第360天，老化土壤中菲的穩(wěn)定吸附態(tài)占比為浙江水稻土（20%）gt;江西紅壤（18%）gt;河北潮土（16%）gt;黑龍江黑土（10%）；當(dāng)Cu（Ⅱ）共存時，老化土壤中菲的穩(wěn)定吸附態(tài)占比為浙江水稻土（25%）gt;江西紅壤（20%）gt;河北潮土（19%）gt;黑龍江黑土（10%）。即Cu（Ⅱ）加入后，穩(wěn)定吸附態(tài)菲在老化360 d后的浙江水稻土、江西紅壤、河北潮土和黑龍江黑土中的含量分別提高了4.48、2.06、2.75 mg·kg-1和0.02 mg·kg-1。

Cu（Ⅱ）影響下菲的穩(wěn)定吸附態(tài)占比升高，這可能是由于Cu（Ⅱ）與菲的交互作用可以促進(jìn)土壤對菲的吸附[21]。在60 mg·L-1 Cu（Ⅱ）存在時，陽離子-π鍵合作用以及Cu（Ⅱ）和溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）之間的“鍵橋”效應(yīng)，為菲提供了更多的吸附位點(diǎn)，增加了土壤對菲的吸附容量。同時，共存重金屬會抑制菲的解吸和遷移[26]。由于不同賦存形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化是一個動態(tài)平衡的過程[11]，Cu（Ⅱ）的加入促進(jìn)了土壤中生物有效態(tài)菲向穩(wěn)定吸附態(tài)菲的轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步抑制了穩(wěn)定吸附態(tài)菲向結(jié)合殘留態(tài)菲的轉(zhuǎn)化。此外，土壤性質(zhì)對菲的穩(wěn)定吸附態(tài)占比也有較大的影響。菲的老化效應(yīng)與SOM含量和組成有關(guān)[14，27-28]。除浙江水稻土，SOM 含量越低的土壤，Cu（Ⅱ）對穩(wěn)定吸附態(tài)菲占比增加的影響越明顯。研究表明，可浸提的PAHs含量與土壤的DOM含量呈顯著正相關(guān)[29]。由于浙江水稻土的DOM含量遠(yuǎn)大于其他3種土壤，共存的Cu（Ⅱ）通過與DOM 之間的“鍵橋”效應(yīng)將更多的DOM 固定到土壤表面。在重金屬存在的情況下，土壤固體上吸附的DOM比固有SOM具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，即具有更強(qiáng)的菲吸附能力[30]。因此，盡管浙江水稻土的SOM含量最高，但加入Cu（Ⅱ）后土壤對菲的固定能力也顯著增加（圖2f）。

2.1.3 菲的結(jié)合殘留態(tài)

在老化過程的第360天，單獨(dú)菲存在時，滅菌后的老化土壤中菲的結(jié)合殘留態(tài)占比為黑龍江黑土（88%）gt;浙江水稻土（78%）gt;河北潮土（71%）gt;江西紅壤（70%）（圖2）；當(dāng)Cu（Ⅱ）共存時，滅菌后的老化土壤中菲的結(jié)合殘留態(tài)占比為黑龍江黑土（87%）gt;浙江水稻土（72%）gt;江西紅壤（70%）gt;河北潮土（68%）（圖2）。在Cu（Ⅱ）的影響下，黑龍江黑土、浙江水稻土、河北潮土和江西紅壤中，菲的結(jié)合殘留態(tài)含量分別降低了0.16、5.01、2.66 mg·kg-1和0.60 mg·kg-1。

上述結(jié)果表明，Cu（Ⅱ）的加入提供了更多的活性吸附位點(diǎn)，抑制了穩(wěn)定吸附態(tài)菲進(jìn)一步向結(jié)合殘留態(tài)菲的轉(zhuǎn)化。除浙江水稻土，SOM 和硬碳含量越低的土壤，Cu（Ⅱ）對結(jié)合殘留態(tài)菲占比減少的影響越明顯。SOM 是影響菲在土壤中老化行為的主要因素，曹紅英等[31]的研究證實菲的結(jié)合殘留態(tài)占比與SOM 密切相關(guān)。硬碳和軟碳是SOM 的重要組成部分，菲通常被鎖定在土壤的硬碳組分里，很難被解吸出來[32]。Nam等[27]在老化100 d后用有機(jī)溶劑提取測定土壤腐殖質(zhì)各組分中菲的含量，結(jié)果表明小于12%的菲結(jié)合在腐植酸或富里酸上，而90%～93%的菲結(jié)合在胡敏素上，與胡敏素結(jié)合的菲很難被提取出來。因此，土壤中的硬碳含量越高，菲的老化效應(yīng)越明顯。在老化初期，進(jìn)入土壤的菲會迅速與SOM組分發(fā)生非線性吸附和分配作用，隨著老化過程的進(jìn)行，菲在土壤中逐漸從無定形碳（軟碳）轉(zhuǎn)移到致密的有機(jī)質(zhì)部分（硬碳）或擴(kuò)散進(jìn)入土壤的微孔達(dá)到更深的位點(diǎn)[17]。

2.2 菲-Cu（Ⅱ）復(fù)合污染下菲在土壤中的老化速率

單獨(dú)菲和菲-Cu（Ⅱ）復(fù)合污染下，土壤老化過程中菲的生物有效態(tài)含量隨時間變化的曲線如圖3所示。通過一級反應(yīng)方程擬合得到生物有效態(tài)菲的老化速率（k）和半衰期（t1/2）見表2。菲含量的計算公式為：

Ct = C0e?kt

式中：Ct 為老化第t 天時菲的含量，mg·kg-1；C0 為菲的初始含量，mg·kg-1；k為老化速率，d-1；t為老化時間，d。

相較于不滅菌組，滅菌組中生物有效態(tài)菲的老化速率明顯下降，半衰期顯著延長，表明老化土壤中的微生物作用對生物有效態(tài)菲的消減有較大影響。在不滅菌組中，由于Cu（Ⅱ）對微生物的毒害作用，菲-Cu（Ⅱ）交互作用下生物有效態(tài)菲的老化速率也顯著減緩。黑龍江黑土、河北潮土、浙江水稻土和江西紅壤的老化速率分別降低了0.028 6、0.041 8、0.009 7、0.005 0 d-1，半衰期分別延長了16.9、89.2、5.4、135.0 d。

在滅菌組中，除江西紅壤，黑龍江黑土、河北潮土和浙江水稻土中生物有效態(tài)菲的老化速率分別提高了0.000 2、0.000 4 d-1和0.003 6 d-1，半衰期分別縮短了2.3、17.3 d和9.3 d。研究表明，菲主要通過解吸從老化土壤中被釋放到水相中[33]。Cu（Ⅱ）的存在可以促進(jìn)土壤對菲的吸附，即促進(jìn)生物有效態(tài)菲向穩(wěn)定吸附態(tài)菲的轉(zhuǎn)化，從而加快生物有效態(tài)菲的老化速率。Gao等[30]發(fā)現(xiàn)Pb、Zn、Cu可促進(jìn)土壤對菲的吸附，導(dǎo)致菲的生物有效性下降，本研究與其研究結(jié)果一致。在本研究所選用的4種土壤中，江西紅壤中Cu（Ⅱ）對菲的吸附促進(jìn)作用最弱[21]，因此，滅菌組中生物有效態(tài)菲的老化速率受Cu（Ⅱ）的影響也最小。

將生物有效態(tài)菲的老化速率以及半衰期與表1中列出的土壤性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見圖4。在不滅菌組中，菲的老化速率與土壤性質(zhì)相關(guān)性較弱，此時生物有效態(tài)菲的老化過程主要受到微生物作用的影響。在滅菌組中，菲及菲-Cu（Ⅱ）交互作用下生物有效態(tài)菲的老化速率均與DOM含量呈顯著正相關(guān)（P≤0.01）。4種土壤的DOM含量依次為浙江水稻土gt;黑龍江黑土gt;河北潮土gt;江西紅壤（表1），4種滅菌土壤中菲及菲-Cu（Ⅱ）交互作用下生物有效態(tài)菲的老化速率依次為浙江水稻土gt;黑龍江黑土gt;河北潮土gt;江西紅壤。這是由于DOM可以通過增溶作用增強(qiáng)菲在水相中的解吸和可遷移性，從而增加菲的生物可利用性，并且DOM的親水性組分含量越高，對菲的增溶作用越明顯[34]。

3 結(jié)論

在0～360 d的老化過程中，我國4種代表性土壤中菲的生物有效態(tài)及穩(wěn)定吸附態(tài)占比下降，結(jié)合殘留態(tài)占比上升。菲-Cu（Ⅱ）交互作用可以增加土壤對菲的吸附容量，由于不同賦存形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化是一個動態(tài)平衡的過程，Cu（Ⅱ）的加入促進(jìn)了土壤中生物有效態(tài)菲向穩(wěn)定吸附態(tài)菲的轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步抑制了穩(wěn)定吸附態(tài)菲向結(jié)合殘留態(tài)菲的轉(zhuǎn)化，從而間接影響了生物有效態(tài)菲和結(jié)合殘留態(tài)菲的含量。此外，Cu（Ⅱ）還通過對微生物產(chǎn)生毒害作用抑制微生物對菲的降解，改變菲的老化速率和半衰期，從而影響生物有效態(tài)菲的含量。老化土壤中菲的賦存形態(tài)主要與土壤有機(jī)質(zhì)的含量與組成有關(guān)。

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（責(zé)任編輯：李丹）