刀式研磨儀在水稻樣品制備中重金屬污染貢獻研究

高芳　劉文凱　王立平　董立鵬　耿慧　申英鋒　馬曉靜　韓麗君

摘 要：

為探究農(nóng)產(chǎn)品制樣設(shè)備刀式研磨儀在制樣過程中是否產(chǎn)生重金屬污染，采取有代表性水稻樣品2個，分別進行手工研磨和刀式研磨儀研磨，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定環(huán)境學(xué)研究中最常見的As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni 8種元素的濃度，計算顯著性差異。結(jié)果表明，手工研磨的樣品與研磨儀研磨樣品的檢測數(shù)據(jù)不存在顯著性差異，采用某品牌刀式研磨儀進行水稻樣品的制備不會產(chǎn)生重金屬污染。本研究為水稻制樣的自動研磨技術(shù)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：

刀式研磨儀;水稻制樣;重金屬;污染

中圖分類號：S-3

文獻標識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20191130004

基金項目：河北省自然科學(xué)基金項目“陸源N、P排放對河北省近岸海域的污染輸入貢獻及其防污控制對策研究”（項目編號：D2017326001）

引言

土壤是生物圈中最活躍的部分，極易受到各種人類活動所產(chǎn)生的污染的影響[1]。農(nóng)田土壤作為人類賴以生存的主要自然資源之一，是從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的本源所在，也是人類生態(tài)、環(huán)境的重要組成部分。隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的發(fā)展，污染物通過各種途徑進入農(nóng)田土壤，造成農(nóng)田土壤嚴重污染[2]，而在土壤化學(xué)組成中重金屬含量對土壤的理化性質(zhì)影響最大[3，4]。

土壤重金屬是指比重（相對密度）大于5的金屬元素或其化合物。這些重金屬主要指汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）和類金屬砷（As）等。造成土壤重金屬污染的原因除了成土過程、火山爆發(fā)和大氣沉降等自然因素以外，人類活動，如交通、污水灌溉、農(nóng)藥、化肥、地膜、畜禽糞便等也逐漸成為農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染的“罪魁禍首”[5，6]。

重金屬具有非生物降解性、持久性和較高的毒害性，一直以來是國內(nèi)外環(huán)境污染研究的熱點問題之一[7]。土壤重金屬污染所帶來的環(huán)境問題日益受到人們的重視，已經(jīng)成為國際環(huán)境土壤學(xué)研究的熱點[8]。當(dāng)重金屬在土壤中大量累積時會導(dǎo)致土壤性質(zhì)發(fā)生變化，使土壤肥力下降，更為嚴重的是土壤重金屬可以通過食物鏈被生物富集，產(chǎn)生生物放大作用，被金屬污染的土壤上生長出來的農(nóng)作物會吸收一部分重金屬，影響食品安全，這些農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)消化道進入人體后破壞人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、骨骼系統(tǒng)等，可能會引發(fā)高血壓甚至是癌癥等疾病[9]。

因此，近年來對農(nóng)產(chǎn)品重金屬的檢測也越來越多[10，11]，而水稻作為主要農(nóng)作物之一，對其研究也數(shù)不勝數(shù)[12]。制樣作為分析的重要環(huán)節(jié)，應(yīng)遵循的原則：制樣過程避免使用可能含有待測成分的制樣工具，盡量挑選純天然制品，如木槌、木棒、木棍等。因此以往的制樣大多以手工研磨為主，此方法加工效率低，而且人的因素在不確定評估中占了主要成分。

刀式研磨儀的出現(xiàn)解決了以上問題，不僅大大地節(jié)約制樣時間，提高了研磨質(zhì)量，提高實驗分析的精密度，同時降低了生產(chǎn)和管理成本。但因其為金屬材質(zhì)，其是否含有待測成分便成為其是否可以作為水稻等農(nóng)產(chǎn)品的重金屬檢測的研磨工具的關(guān)鍵，本文以此為目的開展研究。

1 實驗試劑和儀器

1.1 試劑

硝酸（HNO3）：優(yōu)級純或更高純度;

30%過氧化氫：優(yōu)級純或更高純度;

氬氣（Ar）：氬氣（≥99.995%）或液氬;

氦氣（He）：氦氣（≥99.995%）;

金元素（Au）溶液（1000mg/L）;

多元素標準溶液。

1.2 儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）;

天平：感量為 0.1mg;

微波消解儀：配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐;

恒溫干燥箱;

控溫電熱板：IKA;

超聲水浴箱;

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國 Agilent公司）。

2 實驗步驟

2.1 預(yù)處理步驟

水稻樣品 2個，每個樣品稱取10kg，各自充分混勻后平均分成10份。

將每份樣品用自來水沖洗后，去離子水沖洗，并放入烘箱中105℃殺青30 min，使植物的活性酶失活，再在 80 ℃烘箱中烘干至恒重。

各取5份樣品進行手工研磨和研磨儀研磨，編號分別為手工研磨1-1、手工研磨1-2、手工研磨1-3、手工研磨1-4、手工研磨1-5、研磨儀研磨1-1、研磨儀研磨1-2、研磨儀研磨1-3、研磨儀研磨1-4、研磨儀研磨1-5、手工研磨2-1、手工研磨2-2、手工研磨2-3、手工研磨2-4、手工研磨2-5、研磨儀研磨2-1、研磨儀研磨2-2、研磨儀研磨2-3、研磨儀研磨2-4、研磨儀研磨2-5。

將編號為手工研磨1-1～手工研磨1-5、手工研磨2-1～手工研磨2-5的樣品進行手工研磨，編號為研磨儀研磨1-1～研磨儀研磨1-5、研磨儀研磨2-1～研磨儀研磨2-5的樣品使用研磨儀研磨，均研磨至技術(shù)規(guī)定要求的分析粒級。

2.2 分析步驟

2.2.1 標準溶液的配制

吸取多元素標準溶液用5%HNO3稀釋至As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni的質(zhì)量濃度分別為1.00、5.00、10.0、30.0、50.0μg/L標準系列工作液，另吸取Hg單元素標準溶液同樣用5%HNO3稀釋成0.100、0.500、1.00、1.50、2.00μg/L的標準系列工作液。

2.2.2 樣品溶液配置

稱取固體樣品（0.2～0.5）g（精確至0.001g）于微波消解內(nèi)罐中，加入（5～10）mL硝酸，加蓋放置1h或過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解，消解參考條件見表1。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100℃加熱30min，用水定容至50mL，混勻備用。

2.2.3 樣品測定

樣品中As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定。同時作空白及標準物質(zhì)試驗。

儀器操作條件見表2，汞和鉛元素分析模式為普通/碰撞反應(yīng)池，其他元素均為碰撞反應(yīng)池。

3 結(jié)果與分析

3.1 質(zhì)控結(jié)果

3.1.1 空白試驗

空白樣品分析結(jié)果低于方法檢出限。

3.1.2 校準曲線

校準曲線相關(guān)系數(shù)r>0.999。

3.1.3 儀器穩(wěn)定性檢查

連續(xù)進樣分析時，每分析20個樣品，分析1次校準曲線中間濃度點，確認分析儀器靈敏度變化與繪制校準曲線時的靈敏度差別，相對偏差均在10%以內(nèi)，儀器設(shè)備的穩(wěn)定性良好。

3.1.4 精密度控制

每批送檢樣品的每個檢測項目均做平行雙樣分析。分析樣品數(shù)<20個，隨機抽取2個樣品進行平行分析;平行雙樣分析編入密碼樣進行分析測試。平行雙樣分析的相對偏差（RD）在允許范圍內(nèi)。

3.1.5 準確度控制

每批樣品均使用有證標準物質(zhì)進行準確度控制，每批次樣品分析時同步均勻插入與被測樣品含量水平相當(dāng)?shù)挠凶C標準物質(zhì)樣品進行分析測試。每批次同類型分析樣品插入2個標準物質(zhì)樣品，將標準物質(zhì)樣品的分析測試結(jié)果（x）與標準物質(zhì)認定值（或標準值）（μ）進行比較，計算相對誤差（RE），RE均在允許范圍內(nèi)。

3.2 質(zhì)控指標評價

樣品空白值低于檢出限，儀器設(shè)備的穩(wěn)定性良好，平行雙樣分析測試合格率為100%，準確度控制合格率為100%，無異常樣品。

3.3 樣品濃度結(jié)果

樣品1手工研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0536mg/kg、0.116mg/kg、3.06mg/kg、16.5mg/kg、0.163mg/kg、0.00831mg/kg、0.00207mg/kg、0.0128mg/kg;

研磨儀研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0518mg/kg、0.119mg/kg、3.16mg/kg、16.6mg/kg、0.165mg/kg、0.00827mg/kg、0.00211mg/kg、0.0127mg/kg。

詳見表3。

樣品2手工研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0452mg/kg、0.0792mg/kg、2.69mg/kg、18.45mg/kg、0.135mg/kg、0.00470mg/kg、0.00211mg/kg、0.0115mg/kg;

研磨儀研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0529mg/kg、0.0868mg/kg、2.80mg/kg、19.0mg/kg、0.143mg/kg、0.00493mg/kg、0.00207mg/kg、0.0109mg/kg。

詳見表4。

3.4 顯著性檢驗結(jié)果

手工研磨樣品檢測數(shù)據(jù)的方差與研磨儀研磨樣品檢測數(shù)據(jù)的方差進行比較，進行判斷，得出手工研磨的樣品與研磨儀研磨樣品的檢測數(shù)據(jù)不存在顯著性差異。實驗樣品顯著性差異結(jié)果見表5、表6。

4 結(jié)論

通過對手工研磨和該刀式研磨儀研磨的水稻樣品進行As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni 8種元素濃度的檢測分析，結(jié)果表明手工研磨的樣品與研磨儀研磨樣品的檢測數(shù)據(jù)不存在顯著性差異，因此采用該型刀式研磨儀制備水稻樣品對重金屬檢測結(jié)果沒有明顯影響，該型刀式研磨儀可以作為水稻制樣儀器廣泛應(yīng)用。

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作者簡介：

高芳（1986-），女，碩士，工程師。研究方向：環(huán)境監(jiān)測與研究。