硫化礦加壓濕法冶金研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

謝 鋒， 路殿坤， 王 偉， 王海北， 蔣開喜

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

1 硫化礦加壓濕法冶金發(fā)展歷程

加壓濕法冶金在銅鋅鎳等重金屬方面的應(yīng)用研究于20 世紀(jì)40 年代取得了突破性進(jìn)展，隨后在鎳、鈷、鋅、銅等金屬濕法提取工業(yè)應(yīng)用中取得較快進(jìn)展.1947年為了尋找新工藝來代替硫化鎳精礦熔煉，加拿大大不列顛哥倫比亞大學(xué)Forward教授研究發(fā)現(xiàn)，含鎳和銅的礦石都可以在氧化氣氛下直接浸出而不必經(jīng)過預(yù)先焙燒.1948-1954 年期間，加拿大舍利特·高爾登礦業(yè)公司發(fā)明了氨浸法，并在薩斯喀切溫建立了第一個處理硫化鎳精礦的工廠；1962 年在薩斯喀切溫又建立了處理鎳鈷硫化物的加壓酸浸系統(tǒng)；1969年第一個處理含銅鎳锍的加壓浸出工廠在南非的英帕拉鉑公司建成，之后其他鉑族金屬生產(chǎn)廠也相繼建立；前蘇聯(lián)諾里爾斯克鎳聯(lián)合企業(yè)采用加壓酸浸從磁黃鐵礦精礦中回收鎳、鈷和銅[1].

上世紀(jì)70年代，加壓酸浸在鋅精礦處理方面取得顯著進(jìn)展.舍利特·高爾登礦業(yè)公司的研究表明，采用加壓酸浸—電解沉積工藝比傳統(tǒng)的焙燒—浸出—電解沉積流程更經(jīng)濟(jì).1977年，舍利特高爾登礦業(yè)公司與科明科公司聯(lián)合進(jìn)行了加壓浸出和回收元素硫的半工業(yè)試驗(yàn)，并在特雷爾建立了第一個鋅精礦加壓酸浸廠，設(shè)計(jì)的精礦處理能力為190 t/d，1981年投產(chǎn).目前世界上已有10余個鋅冶煉廠采用過加壓浸出技術(shù)處理硫化鋅精礦.在20世紀(jì)80年代，加壓預(yù)氧化難處理金礦以代替焙燒工藝取得巨大進(jìn)展.位于美國加利福尼亞州的麥克勞林金礦是世界上第一個應(yīng)用加壓氧化處理金礦的工業(yè)生產(chǎn)廠.該廠是在酸性介質(zhì)中加壓氧化，日處理硫化礦 2 700 t，之后，巴西的桑本托廠、美國內(nèi)華達(dá)州的巴瑞克梅庫金礦和格切爾金礦相繼投產(chǎn).20世紀(jì)90年代，加壓浸出工藝得到了進(jìn)一步發(fā)展.一批處理含銅鎳锍、鋅精礦的加壓濕法冶金工廠相繼投產(chǎn)，如德國魯爾鋅廠于1991年建成了加壓濕法煉鋅廠，1993年加拿大哈德遜灣礦冶公司建成了第四座鎳加壓浸出工廠.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，至90年代已投產(chǎn)的鎳加壓浸出廠家已超過10個；在澳大利亞相繼有三個鎳加壓酸浸工藝投產(chǎn)，主要用于處理紅土鎳礦.1998年澳大利亞西部金屬公司所屬的Mt Gordon建成投產(chǎn)第一座銅礦加壓浸出工廠，生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)5萬t陰極銅.

21世紀(jì)以來，加壓濕法冶金技術(shù)在我國也得到快速發(fā)展，特別是在鋅冶煉和鎳冶煉領(lǐng)域.上世紀(jì)八十年代，北京礦冶研究總院等單位開始研究加壓浸出技術(shù)，前期主要研究鋅精礦加壓技術(shù)，后來開始研究鎳精礦加壓技術(shù).1993年，北京礦冶研究總院聯(lián)合新疆有色金屬公司在新疆阜康冶煉廠建成投產(chǎn)了我國第一個硫化礦加壓浸出工廠，采用鎳精礦—加壓浸出—凈化—電積工藝生產(chǎn)電鎳.隨后加壓浸出技術(shù)相繼在吉恩鎳業(yè)、金川有色公司獲得工業(yè)應(yīng)用.2008年，中金嶺南丹霞冶煉廠引進(jìn)加拿大Dantec技術(shù)，建成我國第一座加壓浸出鋅冶煉工廠.與此同時，北京礦冶研究總院、中科院過程工程研究所、云冶集團(tuán)等研究機(jī)構(gòu)，對復(fù)雜銅鋅混合礦、鋅精礦(或鐵閃鋅礦)、鎳精礦、鉬精礦、難處理金礦和鎳鉬礦等加壓浸出開展了大量研究工作，提出了多項(xiàng)加壓濕法冶金新工藝新技術(shù)，初步掌握了復(fù)雜硫化礦資源高效提取的工藝過程，相關(guān)應(yīng)用獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對我國加壓濕法冶金發(fā)展起重要的支撐和促進(jìn)作用.

2 加壓濕法冶金機(jī)理研究現(xiàn)狀

關(guān)于加壓浸出技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究主要集中在化學(xué)反應(yīng)原理、反應(yīng)過程動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理等方面.

2.1 化學(xué)反應(yīng)原理

典型硫化礦如黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦、鎳黃鐵礦等礦物在加壓浸出過程中受加壓反應(yīng)體系、溫度、添加劑等因素影響，反應(yīng)產(chǎn)物有所不同，根據(jù)文獻(xiàn)報道，硫化礦加壓浸出過程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)和得到的產(chǎn)物總結(jié)如下.

黃銅礦(chalcopyrite)：

CuFeS2+5/4 O2+5/2H2SO4=CuSO4+1/2Fe2(SO4)3+2S0+5/2H2O

(1)

CuFeS2+O2+2H2SO4=CuSO4+FeSO4+2S0+2H2O

(2)

CuFeS2+5/4O2+H2SO4=CuSO4+1/2Fe2O3+2S0+H2O

(3)

CuFeS2+17/4O2+1/2H2SO4=CuSO4+1/2Fe2(SO4)3+1/2H2O

(4)

CuFeS2+17/4O2+H2O=CuSO4+1/2Fe2O3+H2SO4

(5)

FeSO4+1/2H2SO4+1/4O2=1/2Fe2(SO4)3+1/2H2O

(6)

閃鋅礦(sphalerite)：

ZnS+H2SO4+1/2O2=ZnSO4+S0+H2O

(7)

S0+3/2O2+H2O=H2SO4

(8)

ZnS+2O2=ZnSO4

(9)

FeSO4+1/2H2SO4+1/4O2=1/2 Fe2(SO4)3+1/2H2O

(6)

鎳黃鐵礦(pentlandite)

(FeNi)4.5S8+9 H2SO4+9/2O2=9/2NiSO4+9/2FeSO4+8S0+9H2O

(10)

(FeNi)4.5S8+37/2O2+H2SO4=9/2NiSO4+9/2FeSO4+H2O

(11)

FeSO4+1/2H2SO4+1/4O2=1/2Fe2(SO4)3+1/2H2O

(12)

鎳锍(nickel matte):

2Ni3S2+2H2SO4+O2=4NiS+2NiSO4+2H2O

(13)

4Ni3S2+4CuSO4+O2=8NiS+4NiSO4+2Cu2O

(14)

NiS+CuSO4=NiSO4+CuS

(15)

黃鐵礦(pyrite)：

FeS+H2SO4+1/2O2=FeSO4+ S0+H2O

(16)

FeS2+H2SO4+1/2O2=FeSO4+2S0+H2O

(17)

FeSO4+1/2H2SO4+1/4O2=1/2Fe2(SO4)3+1/2H2O

(6)

伴生礦物：

FeS+H2SO4+1/2O2=FeSO4+S0+H2O

(18)

FeS+3/2H2SO4+3/4 O2=1/2Fe2(SO4)3+ S0+3/2H2O

(19)

Cu2S+2H2SO4+O2=2CuSO4+S0+2H2O

(20)

Cu3AsS4+11/4O2+3H2SO4=3CuSO4+H3AsO4+4 S0+3/2H2O

(21)

從反應(yīng)方程式(1)～ (21)可以看出，在加壓氧化浸出過程中礦物中Zn、Cu、Ni、Fe、S等元素的反應(yīng)產(chǎn)物不盡相同.元素Zn、Cu、Ni的反應(yīng)產(chǎn)物都是形成金屬離子，元素Fe的反應(yīng)產(chǎn)物根據(jù)氧化程度可能是Fe3+離子、Fe2+離子和Fe2O3沉淀.元素硫的反應(yīng)產(chǎn)物根據(jù)反應(yīng)條件和氧化程度可能是S0和H2SO4.

2.2 反應(yīng)過程動力學(xué)研究

加壓濕法冶金反應(yīng)過程絕大多數(shù)是多相反應(yīng)，其特點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在兩相或三相界面上，反應(yīng)速率常與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在界面處的濃度有關(guān).硫化礦加壓氧化過程實(shí)際上是汽—液—固參與的多相反應(yīng)，在礦物和生成產(chǎn)物之間有內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制等控制步驟.通過硫化礦加壓浸出動力學(xué)研究和模型建立，可以找出浸出反應(yīng)的控制步驟，摸清加壓浸出過程的反應(yīng)歷程.硫化礦加壓浸出動力學(xué)研究，主要是運(yùn)用不同控制步驟的縮核模型，進(jìn)行試驗(yàn)研究數(shù)據(jù)分析，根據(jù)模型分析結(jié)果推導(dǎo)出反應(yīng)的控制步驟和表觀活化能，得出反應(yīng)的控制步驟.

Jean等[2]進(jìn)行了人工合成硫化鋅在硫酸水溶液中加壓浸出的動力學(xué)研究，認(rèn)為浸出過程受硫化氫氧化反應(yīng)控制，硫化氫會阻滯閃鋅礦的浸出.Harvey等人[3]開展了403～483 K，不同O2濃度條件下高溫高壓氧浸動力學(xué)研究，結(jié)果證明浸出過程遵循表面反應(yīng)控制的收縮核模型，模型揭示了鋅浸出率與O2濃度、浸出溫度、浸出時間及初始鋅濃度之間的關(guān)系.對于閃鋅礦在浸出過程中隨時間延長而動力學(xué)放緩的現(xiàn)象，Lochmann等人[4]指出原因并非是形成了鐵礬、鉛鐵礬，而是單質(zhì)硫?qū)﹂W鋅礦的包裹.但Weisener等人[5]在研究低鐵閃鋅礦氧化浸出動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，鋅浸出速率的降低是由于礦物表面生成了一種聚硫化物，而且隨著聚硫化物層的不斷增厚，浸出動力學(xué)放緩.當(dāng)聚硫化物最終氧化成單質(zhì)硫后，浸出速率不再顯著降低，從而提出假設(shè)：浸出過程的限制性環(huán)節(jié)為Zn2+由聚硫化物層擴(kuò)散出去或是H3O+由溶液經(jīng)聚硫化物層向未反應(yīng)ZnS顆粒的擴(kuò)散.

徐志峰等[6]以合成的高純度鐵閃鋅礦為原料，在排除其他硫化礦物干擾的條件下研究了浸出過程的動力學(xué)，結(jié)果顯示鋅浸出過程遵循界面化學(xué)反應(yīng)控制的收縮核心模型.謝克強(qiáng)等[7]針對高鐵閃鋅礦進(jìn)行了加壓酸浸研究，結(jié)果顯示浸出初期鐵的浸出速率受化學(xué)反應(yīng)控制，遵循“未反應(yīng)核減縮模型”表面化學(xué)反應(yīng)控制動力學(xué)規(guī)律；浸出后期，浸出速率受固膜擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)控制；而浸出中期處于過渡階段，由二者共同控制.譚凱旋等[8]以天然黃銅礦為研究對象，進(jìn)行了礦物在NaCl體系下溶解動力學(xué)研究，研究表明銅礦物受表面化學(xué)動力學(xué)機(jī)理的控制，不同pH區(qū)間受不同的步驟控制，得出黃銅礦的表觀活化能為44.05 kJ/mol.

通過對硫化礦加壓浸出過程動力學(xué)研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，在不同的試驗(yàn)條件、不同體系下或不同礦物合成條件下得出的結(jié)論都不盡相同，說明同一礦物不同來源的試樣中的雜質(zhì)和缺陷狀態(tài)有重要影響.相關(guān)硫化鋅礦、硫化銅礦物和硫化鐵礦物加壓浸出動力學(xué)研究結(jié)果見表1[2,3,6,9-11]、表2[12-20]和表3.

表1 硫化鋅礦物浸出動力學(xué)研究結(jié)果

表2 硫化銅礦物浸出動力學(xué)研究結(jié)果

表3 硫化鐵礦物浸出動力學(xué)研究結(jié)果

*注: pH=0.5～6.5

2.3 加壓過程反應(yīng)機(jī)理

加壓反應(yīng)過程機(jī)理十分復(fù)雜，其研究內(nèi)容涉及到硫化礦加壓浸出的化學(xué)反應(yīng)過程、硫和鐵等主要元素的加壓浸出行為以及反應(yīng)體系介質(zhì)的影響等方面.

2.3.1 化學(xué)反應(yīng)過程研究

硫化礦加壓濕法冶金中礦物的氧化溶解過程可以被看作是原電池過程或電化學(xué)腐蝕過程，它由陰極的還原反應(yīng)和陽極的氧化反應(yīng)組成，因此可以用電化學(xué)技術(shù)研究硫化礦在酸性環(huán)境條件下的溶解機(jī)制.近年來研究者采用電化學(xué)方法研究了硫化礦溶解過程中發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)及中間反應(yīng)產(chǎn)物的鑒定和反應(yīng)動力學(xué)研究，但是研究者對于氧化反應(yīng)過程機(jī)理和生成的產(chǎn)物仍存在爭議.由于黃銅礦在氧化浸出過程不易浸出，目前關(guān)于礦物電化學(xué)研究對象主要為黃銅礦.Biegler等人[21]在研究酸性介質(zhì)中的黃銅礦表面氧化電化學(xué)行為時發(fā)現(xiàn)，黃銅礦陽極氧化時形成一個前導(dǎo)峰，它的形成導(dǎo)致了黃銅礦氧化的鈍化，這個峰對應(yīng)黃銅礦按照方程(22)氧化生成銅藍(lán)和單質(zhì)硫的反應(yīng).

CuFeS2→0.75CuS+0.25Cu2++Fe2++1.25S0+2.5e-

(22)

Parke等人[22]在研究黃銅礦在酸性溶液中的電化學(xué)行為時，觀察到當(dāng)黃銅礦電極在電勢0.4 Vvs.SCE下氧化時，電極表面形成了藍(lán)色的銅藍(lán)和單質(zhì)硫，但是他們認(rèn)為導(dǎo)致黃銅礦鈍化的是溶解過程中生成的缺失金屬的多聚硫化物而不是單質(zhì)硫.Arce等[23]通過比較黃銅礦、輝銅礦和斑銅礦在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)行為，認(rèn)為黃銅礦氧化過程中形成的是非化學(xué)計(jì)量比的Cu(l-x)Fe(1-y)S(2-z)而不是銅藍(lán).Elsherief[24]在研究陰極掃描電勢，F(xiàn)e2+和 Cu2+對黃銅礦在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)行為的影響時認(rèn)為黃銅礦還原過程中生成的中間產(chǎn)物有:硫化銅鐵(Cu9Fe8S16)、斑銅礦(Cu5FeS4)、輝銅礦和金屬銅.

Gomez等[25]在研究黃銅礦電極在25 ℃和68 ℃的電化學(xué)行為時發(fā)現(xiàn)，電極表面都生成了阻礙黃銅礦溶解的鈍化膜，但是高溫的氧化還原電流明顯高于低溫試驗(yàn).而且在25 ℃時pH值對黃銅礦的電化學(xué)行為影響很小，然而在68 ℃，pH值對黃銅礦的電化學(xué)行為影響很大.Lu等[26]在研究氯離子對黃銅礦電化學(xué)行為時發(fā)現(xiàn)，氯離子可以有效的促進(jìn)黃銅礦的氧化還原反應(yīng)，同時認(rèn)為是礦物表面形成的金屬缺失的硫化物造成了黃銅礦的鈍化.Dutrizac[27]在研究黃銅礦在鹽酸和硫酸介質(zhì)中的溶解時發(fā)現(xiàn)，黃銅礦在鹽酸中的活化能遠(yuǎn)低于在硫酸中的活化能，這也可能是氯離子促進(jìn)黃銅礦溶解的一個原因.一些研究者結(jié)合采用循環(huán)伏安法和一些表面成分分析方法來鑒定電極表面形成的產(chǎn)物，如X射線衍射光譜(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡等.Nava等[28]綜合采用XPS和循環(huán)伏安法分析黃銅礦還原過程的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)黃銅礦還原過程中生成了斑銅礦和輝銅礦.

2.3.2 硫的氧化機(jī)理研究

J.P.Lotens和E.Wesker[29]認(rèn)為硫化物中硫在氧化浸出中經(jīng)歷下列反應(yīng)：

M2+/S2-→M2+/S-→M2+/S0→M2+/S+→M2+/S2+

(23)

S+/S2+會發(fā)生水解反應(yīng)：

2S++2H2O→H2S2O2+2H+

(24)

S2++2H2O→H2SO2+2H+

(25)

生成的中間產(chǎn)物H2S2O2和H2SO2分解成元素硫和亞硫酸：

2H2S2O2→3S+H2SO3+H2O

(26)

2H2SO2→S+H2SO3+H2O

(27)

生成的亞硫酸繼續(xù)被氧化成硫酸或與硫化物離解出來的H2S反應(yīng)生成元素硫：

2H2SO3+O2→2H2SO4

(28)

2H2S+H2SO3→3S+3H2O

(29)

以上中間產(chǎn)物很不穩(wěn)定，最終的產(chǎn)物只有元素硫和硫酸.

Habashi[30]提到在黃鐵礦的氧化過程中，元素硫的生成主要與pH值有關(guān).當(dāng)pH>2時，黃鐵礦中的硫最終被氧化成了硫酸根，而pH<2時，氧化成元素硫的比例越來越大，這對硫化礦氧壓酸浸有重要意義，通過控制過程及終點(diǎn)酸度減少黃鐵礦和元素硫的繼續(xù)氧化，可大大降低氧氣消耗.S.Cander等[31]認(rèn)為在氧化過程中低pH，高溫和低電位有利于生成元素硫.

2.3.3 鐵的浸出行為機(jī)理研究

Naoki Hiroyoshi等[32]研究認(rèn)為Fe2+在黃銅礦的溶解過程中起重要作用，認(rèn)為黃銅礦的溶解分為兩個步驟，首先黃銅礦被Fe2+還原成Cu2S，然后Cu2S再被氧化成Cu2+和S0.反應(yīng)如下：

CuFeS2+3Cu2++3Fe2+=2Cu2S+4Fe3+

(30)

Cu2S+4H++O2=2Cu2++S0+2H2O

(31)

以上過程只有在溶液體系的氧化電位低于Fe2+和Cu+的氧化電位時才可能發(fā)生.當(dāng)Cu2+濃度高時，溶液氧化電位高于Fe2+的氧化電位，部分Fe2+被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+可增加黃銅礦的氧化，銅浸出率主要受Fe2+/Fe3+的比例控制：

CuFeS2+4H++O2=Cu2++Fe2++2S+2H2O

(32)

CuFeS2+4Fe3+=Cu2++5Fe2++2S

(33)

4Fe2++4H++O2=4Fe3++2H2O

(34)

當(dāng)Cu2+濃度低時溶液氧化電位低于Fe2+的氧化電位，F(xiàn)e2+抑制黃銅礦的氧化：

CuFeS2+3Cu2++3Fe2+=2Cu2S+4Fe3+

(35)

2Cu2S+8Fe3+=4Cu2++2S+8Fe2+

(36)

以上現(xiàn)象表明鐵離子的影響主要取決于溶液的氧化電位，氧化電位高時鐵主要以Fe3+存在，可促進(jìn)黃銅礦的氧化，氧化電位低時，鐵主要以Fe2+存在，此時主要起還原劑作用.添加Fe3+離子試驗(yàn)表明，黃銅礦的溶解速度略有增加，但并不與添加量成正比.這可能是由于黃銅礦本身釋放的鐵已經(jīng)基本滿足浸出的需要.另外，溶液中可能會形成硫酸高鐵絡(luò)合物，因而限制了游離Fe3+離子的濃度.隨著黃銅礦的溶解，溶液中酸度逐漸被消耗，鐵被氧化并開始沉淀，M.B.Stott[33]等人研究發(fā)現(xiàn)在黃銅礦氧化過程中生成的鐵氧化物、堿式硫酸鹽，特別是鐵礬會部分覆蓋在未反應(yīng)的礦物表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行.而P.H.Yu等人卻得出了相反的結(jié)論：覆蓋在固體表面的鐵氧化物、礬類或堿式硫酸鹽并無保護(hù)模作用，鐵在氧化和沉淀時已經(jīng)完全離開了硫化物的表面.

2.3.4 氯離子作用機(jī)理

Cu2S+1/2O2+2H+=CuS+Cu2++H2O

(37)

反應(yīng)表觀活化能為31.5 kJ·mol-1.

在303 K有氧存在條件下，鹽酸介質(zhì)中可觀察到輝銅礦反應(yīng)分為兩個步驟：

(38)

(39)

反應(yīng)表觀活化能分別為 22.6 kJ·mol-1和 38.3 kJ·mol-1.這表明氯離子在反應(yīng)過程中起著重要作用.另據(jù)Corridou和Kikindai的研究[38]，在200 ℃提高氯化鈉濃度可以降低浸出過程元素硫的氧化速率.Nicol和 Liu[39]的類似研究顯示，對于一個黃鐵礦型的精礦，在220 ℃、總壓 2 000 kPa 和30%礦漿濃度下，當(dāng)氯化鈉濃度為2 mol/l 時，經(jīng)過6 h的浸出，元素硫的生成率仍有4%.氯化物對元素硫產(chǎn)率的影響很難解釋，可能是氯離子存在時傾向于將元素硫的形成作為一個中間步驟.另有研究在低溫(108 ℃)加壓浸出時采用超細(xì)磨和添加氯化鈉的方式進(jìn)行黃銅礦的浸出，其浸出反應(yīng)包括元素硫的生成以及硫酸鐵的水解，硫酸鐵水解生成鐵礬或針鐵礦.

文獻(xiàn)[40]研究了在溫度為108 ℃、PO2=700 kPa、礦漿濃度為10%條件下酸度和氯化鈉添加量對黃銅礦浸出的影響.在5 g/L 初始硫酸濃度下對比研究添加10 g/L Cl-對銅浸出的影響.前15 min是一個快速啟動期，添加Cl-的試驗(yàn)銅浸出率約為22%，比不加Cl-高約10%，隨后均進(jìn)入緩慢的浸出增長期，到180 min時二者銅浸出率均不到40%；在不加酸僅加入10 g/L Cl-時存在一個無銅浸出的30 min誘導(dǎo)期，但渣中有Cu2(OH)3Cl， 30 min后進(jìn)入快速啟動期，此后其浸出率變化與加5 g/L初始硫酸和10 g/L Cl-的實(shí)驗(yàn)基本相同.對于50 g/L 初始硫酸濃度和20 g/L 氯化鈉添加量的實(shí)驗(yàn)，約30 min銅浸出率就達(dá)到94%，此后浸出速率也是受多硫化物鈍化層影響，150 min后只達(dá)到96%，約89%的硫轉(zhuǎn)化為元素硫.對硫酸根的監(jiān)測表明，氯離子抑制了硫酸根的產(chǎn)出.文獻(xiàn)[41]報道，溫度升高到150 ℃時元素硫的產(chǎn)率約為70%～80%.較高的初始酸度和氯化鈉添加量有助于提高元素硫的產(chǎn)率.推測是氯離子吸附到硫表面抑制了硫的直接氧化，強(qiáng)化了硫化礦的陽極氧化，同時對熔融硫起到分散作用.在低鹽度和低酸度下，溫度高于150 ℃時鐵的產(chǎn)物傾向于赤鐵礦；溫度低于150 ℃時傾向于生成針鐵礦；氯化鈉和酸度略高時傾向于生成鐵礬.

3 加壓濕法冶金工藝研發(fā)與應(yīng)用

3.1 鋅礦加壓浸出

早在20世紀(jì)40年代，國外即開始研究鋅精礦的直接浸出工藝，加拿大的舍利特高爾登公司從1957年開始研究在硫酸中加壓浸出閃鋅礦，后又與科明科(Cominco)公司一起進(jìn)行中間試驗(yàn)和工業(yè)性考查[1].70年代，鋅精礦加壓浸出取得了重大進(jìn)展，加拿大舍利特高爾登公司研究開發(fā)的硫化鋅精礦加壓酸浸—電積工藝，省去了焙燒和制酸系統(tǒng)，同時精礦的硫可以以元素硫的形式回收，消除了SO2對大氣的污染，被認(rèn)為比傳統(tǒng)的焙燒—浸出—電積流程經(jīng)濟(jì)合理. 1977年，加拿大舍利特高爾登公司與科明科公司聯(lián)合進(jìn)行了日處理3 t硫化鋅精礦加壓浸出和回收元素硫的半工業(yè)試驗(yàn)[42].

第一個硫化鋅精礦加壓酸浸廠于1981年在加拿大特雷爾(Trail)建立，日處理精礦190 t，與原有傳統(tǒng)流程平行運(yùn)行.該加壓浸出工藝溫度控制在150～180 ℃之間，加壓浸出系統(tǒng)鋅浸出率在98%以上，硫化物中95%～96%的硫轉(zhuǎn)化成元素S[43].加壓浸出液送常規(guī)流程的中性浸出，加壓浸出工藝基本依賴原有系統(tǒng)的凈化和電積系統(tǒng).目前特雷爾冶煉廠加壓浸出系統(tǒng)處理鋅礦量已占精礦總量的23%，年產(chǎn)鋅錠約7.25萬t[44-46].加拿大Timmins的Kidd Creek加壓浸出鋅廠，于1983年投產(chǎn)，設(shè)計(jì)能力為日處理精礦100 t[47].該廠也采用加壓浸出工藝與傳統(tǒng)鋅冶煉主體工藝聯(lián)合流程，1995年該廠精礦處理能力達(dá)4萬t[12].德國的Ruhr-Zink于1989年完成加壓浸出工業(yè)設(shè)計(jì)，于1991年中期實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)，設(shè)計(jì)能力為日處理精礦300 t，與傳統(tǒng)的焙燒—浸出—電積流程相結(jié)合，鐵以赤鐵礦形式沉淀出來，鐵渣作為水泥原料使用，副產(chǎn)品為元素硫、Pb-Ag精礦.哈得遜灣礦冶公司HBMS鋅廠是世界上首家完全采用加壓浸出工藝處理鋅精礦的工廠，于1993年7月投產(chǎn)，采用3臺加壓釜取代了十多臺多膛爐和巴秋克浸出槽，設(shè)計(jì)每小時處理精礦21.6 t，采用兩段逆流浸出法，第一段浸出溶液含F(xiàn)e低于2 g/L，兩段浸出后鋅浸出率達(dá)99%，年產(chǎn)鋅錠8萬t[48-50].

隨著國外加壓浸出工廠的運(yùn)行，國內(nèi)工廠也相繼開始探索加壓技術(shù).20世紀(jì)90年代云南冶金集團(tuán)對硫化鋅精礦特別是高鐵硫化鋅精礦進(jìn)行了系統(tǒng)試驗(yàn)，與2004年在永昌公司建成1萬t/a加壓氧氣浸出示范廠，浸出壓力0.8～1.2 MPa，浸出溫度140～160 ℃，采用工業(yè)純氧.2007年云南冶金集團(tuán)在瀾滄公司建設(shè)年產(chǎn)2萬t的處理高鐵硫化鋅精礦的兩段加壓氧氣浸出廠，經(jīng)過工業(yè)試驗(yàn)，2008年建成投產(chǎn).我國第一座10萬t/a加壓氧氣浸出工廠是中金嶺南的丹霞冶煉廠，針對凡口鉛鋅礦生產(chǎn)的高鎵高鍺鋅精礦，為了提高有價金屬的綜合回收率，選擇了加壓氧氣浸出直接煉鋅工藝.該廠于2009年建成投產(chǎn).兩段浸出后的鋅浸出率達(dá)到98%～99%，鎵浸出率達(dá)到90%，鍺浸出率達(dá)95%左右，生產(chǎn)連續(xù)性好，2011年硫磺生產(chǎn)系統(tǒng)投入正常運(yùn)行.目前世界上鋅冶煉企業(yè)采用加壓浸出工藝處理的主要廠家列于表4.

表4 鋅加壓濕法冶金工廠

3.2 銅礦加壓浸出

銅礦的加壓濕法冶金工藝目前尚無大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，已研發(fā)的技術(shù)和工藝尚處于研究和試驗(yàn)階段， 幾種典型的處理工藝總結(jié)如下：

3.2.1 高溫高壓

該技術(shù)是在高溫高壓473～503 K， 1.7 MPa 條件下，硫化物被全部氧化為硫酸鹽和硫酸，銅進(jìn)入溶液.該工藝精礦不需要細(xì)磨，也不需要加入氯離子和其它催化劑.2003年底Phelp Dodge采用該技術(shù)建設(shè)了年產(chǎn) 16 000 t/a 陰極銅的加壓浸出工廠，以黃銅礦精礦為原料，加壓浸出液送入氧化銅礦堆浸系統(tǒng).Sepon濕法煉銅廠采用該技術(shù)處理輝銅礦原礦，年產(chǎn)陰極銅 60 000 t.該工藝包括四段常壓和一段高溫高壓浸出.礦石經(jīng)過破碎、球磨至106 μm，送入四段常壓浸出，在353 K浸出8 h，浸出液萃取-電積生產(chǎn)陰極銅，浸出渣浮選回收未反應(yīng)的輝銅礦和黃鐵礦，送入高溫高壓浸出系統(tǒng)，浸出液送常壓浸出第一段，浸出渣洗滌后堆存.該工廠2005年3月份投產(chǎn)，2006年1月產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)能力，銅生產(chǎn)總成本為 2 016.67 $/t.

3.2.2 中溫中壓

CESL工藝：該工藝由加拿大科明科工程服務(wù)公司開發(fā)(Cominco Engineering Services Ltd)，礦石磨礦至小于40 μm占95%，保持浸出液中 12 g/L 的Cl-，在423～453 K，總壓1.38 MPa條件下浸出，加壓浸出液萃取-電積生產(chǎn)陰極銅，硫大部分以元素硫進(jìn)入浸出渣中，加壓浸出渣熱濾脫硫(最近曾主張應(yīng)用全氯乙烯溶硫)，脫硫后回收貴金屬，銅總回收率可以達(dá)到90%以上.1998年科明科工程服務(wù)公司與CVRD公司合作，對Salobo和Alemao礦山產(chǎn)出的復(fù)雜銅精礦進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室和半工業(yè)試驗(yàn)研究，擬建設(shè)銅產(chǎn)量分別為10 000 t/a和7 700 t/a加壓濕法煉銅廠.但由于各種原因，此工藝一直沒有實(shí)際應(yīng)用.

NSC工藝：該工藝由美國愛達(dá)華州的陽光礦冶公司、蒙大納州的礦冶新技術(shù)研究中心聯(lián)合開發(fā).要求磨礦粒度達(dá)到80%小于10 μm，在398～428 K，壓力630 kPa條件下進(jìn)行加壓氧化浸出，以硝酸作為催化劑，氧氣作為氧化劑進(jìn)行催化氧化.在處理含銀和少量輝銅礦的黝銅礦上已經(jīng)有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用.對于黃銅礦浸出的研究正處于實(shí)驗(yàn)室階段.

Dynatec工藝：由加拿大Sherrit Gordon公司開發(fā).最初主要針對鋅精礦加壓浸出，后開始研究黃銅礦加壓浸出技術(shù).要求精礦粒度90%小于10 μm，黃銅礦在423 K，輝銅礦在373 K，氧分壓0.5～1.5 MPa條件下浸出，該技術(shù)最初是用來浸出鋅精礦，后來發(fā)展到處理黃銅礦，唯一不同之處就是后者在浸出時加入了木炭作為分散劑以緩解硫的包裹.浸出渣浮選回收銅和元素硫，氰化浸出回收貴金屬.

3.2.3 低溫低壓

Activox與MIM Albion工藝：該工藝關(guān)鍵是精礦細(xì)磨，要求磨礦粒度達(dá)到小于10 μm占80%以上，然后在低溫低壓(368～373 K，1 MPa)條件下浸出，該工藝處理高品位的輝銅礦.

Mt Gordon硫酸高鐵法：該工藝是由澳大利亞Mt Gordon西部金屬公司開發(fā)的，主要用于處理輝銅礦.要求磨礦細(xì)度全部小于75 μm，在363 K，氧氣和硫酸高鐵作為氧化劑條件下進(jìn)行兩段低壓(0.8 kPa)浸出，已經(jīng)建成了年產(chǎn)5萬t陰極銅的濕法煉銅廠.

BGRIMM-LPT工藝：該技術(shù)由北京礦冶研究總院開發(fā)，并獲得了國家發(fā)明專利.該工藝在100～115 ℃，0.5～0.7 MPa下反應(yīng)2 h，銅浸出率在95%以上，黃鐵礦基本不參與氧化反應(yīng)，85%以上的硫生成了單質(zhì)硫，砷與鐵結(jié)合成穩(wěn)定的砷酸鐵被固定在渣中.該工藝已經(jīng)完成了復(fù)雜黃銅礦的半工業(yè)試驗(yàn)研究，取得了較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo).

3.3 鎳礦加壓浸出

3.3.1 氧壓氨浸

該工藝是指在一定溫度和壓力下，鎳精礦中金屬硫化物與礦漿中溶解的氧、氨和水反應(yīng)，鎳、鈷、銅等金屬生成可溶性的金屬氨絡(luò)合物進(jìn)入溶液.目前世界上采用加壓氨浸工藝處理硫化鎳礦和鎳硫的工廠有兩個, 一個是加拿大舍利特·高爾登公司薩斯喀切溫堡精煉廠，另一個是澳大利亞克溫那那鎳精煉廠.薩斯喀切溫堡精煉廠是世界上第一個采用加壓氨浸處理鎳硫化礦的生產(chǎn)廠，1954年工廠投產(chǎn)，最初工廠主要處理林湖礦區(qū)產(chǎn)出的銅鎳硫化礦, 后因原料不足, 也處理美國國家鉛公司產(chǎn)出的鎳鈷氧化焙砂和鎳锍.它的生產(chǎn)能力已從最初的7 700 t/a鎳增加到 24 900 t/a 鎳.澳大利亞西部礦業(yè)公司所屬的克溫那那鎳精煉廠的原料有鎳精礦和高鎳锍，生產(chǎn)能力為每年產(chǎn)出3萬t高純鎳粉和鎳塊, 此外還有3 500 t 銅硫化物、1 400 t鎳鈷混合硫化物和15萬t 硫酸銨.1985年之后改為全部處理鎳锍、高鎳锍和閃速爐的鎳锍，為了適應(yīng)這一轉(zhuǎn)變，將兩段浸出變?yōu)槿谓?，增加的第一段浸出用來溶解合金相中的鎳，此時所需的氧量不高，三段浸出提高了氧的利用率.改造后生產(chǎn)能力增加，能耗下降，產(chǎn)出渣量也大大降低.

3.3.2 常壓—加壓酸浸

該工藝是指在常壓浸出過程中浸出鎳锍中的合金相，浸出部分Ni3S2相中的鎳，Cu2S相則不浸出，加壓浸出則盡可能浸出鎳和鈷，浸出部分銅，將大部分銅和貴金屬抑制在渣中.最早采用硫酸選擇性浸出—加壓浸出法的工廠是芬蘭奧托昆普公司哈賈瓦爾塔精煉廠.該廠投產(chǎn)于1960年，處理的原料為熔煉廠產(chǎn)出的粒狀高鎳锍.常壓浸出終點(diǎn)pH達(dá)5.5～6.3，溶液中的銅全部被沉淀，浸出液送電積回收鎳，浸出渣進(jìn)行加壓浸出，操作溫度為200 ℃.經(jīng)常壓浸出-加壓浸出后，鎳、鈷的浸出率可達(dá)98%和97%.60年代投產(chǎn)的南非英帕拉鉑公司斯普林鎳精煉廠、英美公司賓都拉冶煉廠及70年代投產(chǎn)的美國阿馬克斯鎳精煉公司鎳港精煉廠等均采用該工藝.1989年北京礦冶研究總院和新疆有色金屬公司對新疆喀拉通克銅鎳礦所產(chǎn)的高鎳锍進(jìn)行了選擇性浸出-加壓酸浸試驗(yàn)研究.在此基礎(chǔ)上于1993年建成了阜康冶煉廠，采用一段常壓和一段加壓浸出處理高鎳锍.

3.3.3 兩段加壓酸浸

該技術(shù)第一段加壓浸出是選擇性浸鎳和沉淀銅，可在常壓85～90 ℃或高壓120～135 ℃進(jìn)行.高壓浸出可以改善銅和鎳的分離，因而可產(chǎn)出更純的陰極銅.第二段是最大限度地浸出金屬硫化物，產(chǎn)出富含鉑族金屬渣.第二段浸出的溫度為150～160 ℃，氧分壓為150～350 kPa.第一段浸出液可通過電積生產(chǎn)陰極鎳.第二段浸出可電積生產(chǎn)電銅，廢電解液返回浸出系統(tǒng)中.經(jīng)過兩段加壓浸出之后，鎳、鈷和銅的浸出率分別為99.9%、99.0%和98.0%.第二段浸出渣作為鉑族金屬精礦，PGM品位從原料中的低于1%提高到20%以上，PGM回收率為100%.該工藝適合處理對含鉑族金屬的銅鎳锍, 南非的英帕拉鉑廠、呂斯騰堡精煉廠和西部鉑廠都采用該工藝.硫化鎳精礦及鎳锍加壓浸出的工業(yè)應(yīng)用情況詳見表5.

表5 加壓浸出處理硫化鎳精礦及鎳锍的典型工廠

4 總 結(jié)

盡管加壓濕法冶金作為硫化礦處理的重要手段已經(jīng)在國內(nèi)外重金屬硫化礦開發(fā)過程中得到了廣泛關(guān)注，其工藝研究和工程應(yīng)用方面也取得了重要進(jìn)展.但加壓浸出過程的機(jī)理研究尚不夠清晰，尤其是在礦物表面分子或原子級水平研究方面仍有待深入.

在硫化礦加壓浸出機(jī)理研究方面，許多研究僅僅局限于動力學(xué)等單一因素，缺乏系統(tǒng)全面的深入研究，導(dǎo)致不同學(xué)者得出的結(jié)論說法不一，甚至差別很大.如閃鋅礦低溫加壓浸出過程中生成的產(chǎn)物是元素硫和硫酸根，但是直接加壓氧化成元素硫，還是存在中間產(chǎn)物H2S存在不同觀點(diǎn)；硫化礦加壓浸出過程是基本單元反應(yīng)，還是中間可能包括了諸多單元過程；鐵在加壓浸出過程中的氧化行為和礦物遷移行為，鐵反應(yīng)產(chǎn)物是二價態(tài)、三價態(tài)還是赤鐵礦沉淀物形式存在不同說法.再如在動力學(xué)研究方面，同一礦物在不同的試驗(yàn)條件、不同體系下或不同礦物合成條件下得出的結(jié)論都不盡相同，如控制步驟和表觀活化能等結(jié)論不一致.因此，對硫化礦進(jìn)行系統(tǒng)的分析和研究，減少或避免礦物雜質(zhì)和缺陷狀態(tài)對反應(yīng)機(jī)理研究的影響等還需要進(jìn)一步研究.

在伴生元素提取研究方面，加壓浸出工藝還沒有系統(tǒng)的歸納分析.加壓濕法冶金工藝的資源綜合回收與傳統(tǒng)銅冶煉、鋅冶煉、鎳冶煉有較大差別，加壓浸出工藝的伴生元素綜合利用與回收研究尚不充分，特別是鋅加壓過程鎵、鍺、銦、鐵、銀等金屬的高效回收、硫化礦中砷的無害化處理、銅加壓過程貴金屬行為分析與處理、鎳加壓過程銅、鈷、貴金屬的高效回收等.

硫化礦物加壓浸出在反應(yīng)機(jī)理、陰離子體系和伴生元素等方面，還存在諸多理論基礎(chǔ)問題需要進(jìn)一步深入研究和明晰，還需對硫化礦加壓濕法冶金進(jìn)行系統(tǒng)地基礎(chǔ)研究.只有全面深入了解和掌握加壓濕法冶金的反應(yīng)機(jī)理、工藝過程和工業(yè)應(yīng)用情況，才能更好地發(fā)揮加壓濕法冶金的優(yōu)勢及其在重金屬硫化礦開發(fā)方面所起的作用.