CO₂綠色利用技術

楊東明 梁相程

摘 ?????要：在“低碳經(jīng)濟”的總形勢下，如何有效利用CO2，使其變廢為寶，建立CO2新平衡體系是全球人類共同面對的課題。就CO2特定性質，從CO2作為C1化學中的碳資源和氧化反應氧資源等方面出發(fā)，對CO2綠色利用技術做簡要分析。對開發(fā)新的CO2綠色利用技術有一定的借鑒意義。

關 ?鍵 ?詞：二氧化碳;碳資源;氧資源;綠色利用

中圖分類號：TQ 032 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1838-04

Abstract： Under the general situation of "low-carbon economy"， how to effectively utilize CO2，turn it into useful materials and establish a new CO2 balance system is a common issue facing the global human beings. In this paper， based on the specific properties of CO2， the green utilization technology of CO2 was briefly analyzed from the aspects of CO2 as carbon resource in C1 chemistry and oxygen resource in oxidation reaction. The paper has certain reference significance for developing new CO2 green utilization technology.

Key words： Carbon dioxide; Carbon resources; Oxygen resources; Green utilization

CO2已被證實是造成全球氣候變暖的主要原因。2009年哥本哈根世界氣候大會[1]上，大多數(shù)國家都認識到氣候變化問題的嚴重性，都表示要在應對氣候變化問題上承擔各自的責任，其中減少包括CO2在內(nèi)的“溫室氣體”排放是各國取得的一致認識。自此CO2減量及固定技術引起了世界各國特別是工業(yè)發(fā)達國家的普遍關注。

然而，人們普遍認識到CO2有害的一面，而往往忽視了CO2可利用的一面。CO2是自然界廉價的碳資源，CO2排放是自然界碳循環(huán)中重要的一環(huán)。只是隨著工業(yè)和人類社會的發(fā)展，自然循環(huán)中“光合作用”已遠遠不能維持自然界的碳平衡。因此，如何有效利用CO2，使其變廢為寶，建立CO2新平衡體系已是全球人類共同的、責無旁貸的課題。本文就CO2特定性質，從CO2作為C1化學中的碳資源和氧化反應氧資源等方面出發(fā)，對CO2綠色利用技術做簡要分析。

1 ?工業(yè)助劑

作為工業(yè)助劑，CO2現(xiàn)已廣泛應用于石油化工、食品、機械、消防、建筑、人工降雨、醫(yī)療衛(wèi)生等各工業(yè)領域。在石油和煤層氣開采中注入CO2，CO2可提高開采收率，降低開采能耗，減少開采危險度;作為飲料添加劑和果蔬保鮮劑，CO2及其衍生物在食品行業(yè)得到廣泛使用;CO2還可作為制冷劑、滅火器、衣服干洗劑、塑料發(fā)泡劑等被大量應用于各行各業(yè)。近年來，隨著科學技術的進步，作為工業(yè)助劑，CO2利用又有了新的領域與技術

1.1 ?萃取劑

CO2在熱力學上是十分穩(wěn)定的化合物，處于最高的氧化態(tài)。其臨界性質[2]為：臨界壓力為7.3 MPa，臨界溫度為31 ℃，絕熱壓縮指數(shù)為1.3。而超臨界CO2具有與液態(tài)相近的密度，黏度只有液體的1%，擴散系數(shù)則是液體的100倍。CO2萃取能力遠遠超過大部分有機溶劑。更為重要的是，CO2無毒、無燃燒爆炸危險，使用時不但有很好的工作性能，而且可有效地浸出高沸點、高黏度、熱敏性物質。特別適用于易分解、易氧化的熱敏性物質。CO2超臨界萃取技術已在生物、化工、環(huán)保、食品等方面得到了大規(guī)模工業(yè)應用，有望在新的領域開發(fā)出利用新技術。

1.2 ?溶劑

超臨界CO2價格低廉、無毒，具有良好的化學溶解性和高傳質傳熱性能。作為化學反應溶劑，無溶劑殘留，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。同時，在反應的同時又能起到超臨界萃取作用，可實現(xiàn)反應-分離耦聯(lián)合，大大降低過程用能，提高過程效率。可研究開發(fā)用于有機合成、催化等反應中，如酯化、羥基化、加氫、生物酶催化、加成反應等。日本先進技術科學研究院開發(fā)以超臨界為反應介質從苯酚制取KA油新工藝技術，苯酚與氫在超臨界條件下，采用炭化煤為載體的銠催化劑，單程轉化率接近90%，過程能耗低，催化劑壽命長，取得了很好的經(jīng)濟效益。

1.3 ?化學反應介質

在高分子材料領域，高聚物的溶解、分級、成型是高分子材料科學研究的重要方面。利用超臨界CO2的化學惰性可用作聚合反應介質，對高聚物溶解和溶脹能力進行調節(jié)。利用超臨界CO2對高聚物的溶脹性，可以將各種添加劑擴散入高聚物中，從而大大改善高聚物材料的性能及品質。另外，超臨界CO2可以大大降低熔融高聚物的黏度，使高聚物共混更加便捷、均勻，從而降低高聚物生產(chǎn)過程能耗，提高過程效率。

2 ?碳資源

地球上自然界的碳最終全部轉化為CO2，全球CO2碳含量高達4×1013 t。作為碳資源使用，CO2可謂取之不盡、用之不竭。開發(fā)和研究CO2碳資源利用成為全球最熱門的技術之一。

2.1 ?生產(chǎn)無機化工產(chǎn)品

目前，大量CO2已用于生產(chǎn)純堿、尿素、碳酸銨等無機化工產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計：2008年我國純堿和尿素的產(chǎn)能分別超過1 900和2 600萬t，再包括氮肥碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈣等，國內(nèi)碳酸鹽總產(chǎn)量約5 000萬t/a。折算為CO2消耗，我國無機化工領域每年可利用CO2約為3 000萬t/a，對減少CO2溫室效應貢獻巨大。近年來，用CO2生產(chǎn)各種無機化工原材料研究取得了重大的進展，最新的利用CO2技術有：

2.1.1 ?生產(chǎn)功能材料納米碳酸鈣

納米碳酸鈣是一種高附加值的新型納米專用功能材料，廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、日用化工等領域。納米碳酸鈣用作優(yōu)良的填充劑和性能改良劑，可以改善塑料制品的電性能、阻燃性能及耐熱性能;增強橡膠產(chǎn)品的補強性能等。更為重要的是，納米碳酸鈣具有其他功能產(chǎn)品所不具備的生產(chǎn)成本低廉、色度好、著色力強、無毒無害等優(yōu)點。因此，用CO2與石灰石反應生產(chǎn)納米碳酸鈣功能材料市場前景非常廣闊。國內(nèi)已有多條CO2生產(chǎn)納米碳酸鈣生產(chǎn)線，其中山東盛大科技公司規(guī)模產(chǎn)能達到100萬噸/年，成為全球最大的CO2生產(chǎn)納米碳酸鈣企業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，2010年我國產(chǎn)能突破200萬噸，為溫室氣體CO2資源化利用開辟了廣闊的空間。

2.1.2 ?生產(chǎn)發(fā)酵粉和鉀肥

利用許多工業(yè)裝置低溫余熱資源能量，CO2與氫氧化鈉反應生產(chǎn)碳酸氫鈉發(fā)酵粉，裝置節(jié)能環(huán)保，可以將97%的重金屬、大部分硫化物和氮化物脫除，生產(chǎn)出食品級碳酸氫鈉產(chǎn)品。另外，利用離子交換法用CO2與氨水反應生產(chǎn)碳酸鉀等農(nóng)業(yè)肥料也迎來良好的發(fā)展前景。

2.2 ?生產(chǎn)有機化工產(chǎn)品

2.2.1 ?合成脂肪族聚碳酸酯[3]

脂肪族聚碳酸酯（PEC/PPC）作為可降解塑料是一種新型的環(huán)保高科技產(chǎn)品。CO2與環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）等共聚合成脂肪族聚碳酸酯正成為全球CO2再利用研究的熱點。該技術不僅能將大量CO2溫室氣體制成環(huán)境友好的可降解塑料，而且避免了傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品對環(huán)境的二次污染。美國、日本等發(fā)達國家在這一領域進行了大量的研究開發(fā)工作。國內(nèi)中科院長春應化所已在該領域取得國際領先，部分技術已實現(xiàn)了工業(yè)化。

2.2.2 ?合成環(huán)狀碳酸酯[4]

環(huán)狀有機碳酸酯用途廣泛。碳酸乙烯酯（EMC）可用水解合成乙二醇（EG）;碳酸丙烯酯（PMC）可用于高分子作業(yè)、氣體分離工藝及電化學。特別是用來吸收天然氣、石化廠合成氨原料，其中的二氧化碳，還可用作增塑劑、紡絲溶劑、烯烴和芳烴萃取劑等。利用CO2與環(huán)氧化合物在150～200 ℃、6.5～9.8 MPa反應條件，在催化劑作用下可以合成碳酸乙烯酯。2005年，中國石油遼陽石化分公司與蘭州化物所開展了EO與反應合成EMC的工業(yè)放大試驗，EO轉化率接近100%，產(chǎn)物EMC的純度高達99%。

2.2.3 ?合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）是一種用途非常廣泛的綠色化工原料，可作為汽油添加劑、低毒溶劑及其他化工原料，被譽為有機合成的“新基石”。利用酯交換工藝，以CO2、甲醇和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷為原料合成反應生產(chǎn)碳酸二甲酯，并聯(lián)產(chǎn)乙二醇/丙二醇是當前國內(nèi)外最具有競爭力的綠色清潔生產(chǎn)工藝。首先CO2和EO/PO在催化劑作用下合成EMC/PMC，然后EMC/PMC與甲醇反應生成碳酸二甲酯、EG/PG。兩步反應都是原子利用率100%的反應，利用反應精餾酯交換技術，產(chǎn)品純度高，轉化率和選擇性都接近100%;而且原料低廉易得、工藝清潔、過程節(jié)能環(huán)保，是一項富有前途的節(jié)能減排新技術。

2.2.4 ?合成甲醇、甲酸及其酯

甲醇、甲酸是諸多化工產(chǎn)品的原料。用CO2經(jīng)過催化加氫生產(chǎn)甲醇或甲酸是利用的重要技術思路之一。韓國科學技術院開發(fā)了一種利用水煤氣逆變換反應由CO2合成甲醇新工藝。國內(nèi)，廣州能源所與香港大學合作，利用生物質氣進行催化反應合成甲醇也取得較大進展。

2.3 ?合成烴類及混合燃料[5]

2.3.1 ?合成低碳烯烴

熱力學研究表明，CO2催化加氫合成低碳烯烴的最高理論轉化率可達到70%左右，而且獲得的低碳烯烴選擇性較好。比傳統(tǒng)通過費-托合成得到的低碳烯烴選擇性要好很多。孟憲波采用沸石作為擔體的金屬催化劑Fe3（CO）12/ZSM-5，在260 ℃、0.1 MPa、H2與CO2體積比為3反應條件下，CO2催化加氫制取低碳烯烴具有較高的選擇性，乙烯選擇性高達94.2%。

2.3.2 ?合成低碳烷烴及混合燃料

CO2催化加氫合成低碳烷烴及高品質燃料是一項既增加能源又消除溫室效應的CO2利用新技術?？墒棺匀唤缁謴土夹缘奶佳h(huán)，有利于自然生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展。傳統(tǒng)的工藝是先將CO2加氫為甲醇，再將粗甲醇轉化為C2～C6的烷烴。但該工藝中CO2的轉化率只有20%，產(chǎn)物中C5～C6的烴類只有65%。最新技術使用分子篩混合型催化劑進行CO2催化加氫反應，得到90%以上的C2～C6烴。目前，ABB技術集團在清華大學[6]和天津大學就催化等離子體轉化CO2合成高品質液體燃料進行了深入研究。

2.3.3 ?合成天然氣

至今，學術界一致認為將CO2加氫合成甲烷，對以節(jié)能減排、環(huán)境保護和新能源開發(fā)都是一件具有現(xiàn)實意義和巨大經(jīng)濟價值的技術[7，8]，對于全人類具有重大的戰(zhàn)略意義和生態(tài)價值。最早為了節(jié)能，電廠、潛艇等工業(yè)就進行了CO2甲烷化工藝。當前研究的方向主要是在催化劑功能、反應條件、CO2轉化率方面還有待改進。最近，日本東京電力公司成功研制了一種CO2甲烷化催化劑，轉化率可達到90%。

3 ?氧資源

CO2除了作為C1化學的碳資源，同時也是一種很好的氧資源。CO2作為溫和氧化劑或氧轉移劑應用于選擇氧化反應中被認為是一項CO2減量新技術。發(fā)展方向主要在低碳烷烴氧化制烯烴（如甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、低碳烷烴氧化脫氫制低碳烯烴）、甲烷氧化制芳烴、乙苯氧化脫氫制苯乙烯等方面。對比直接氧化脫氫反應，加入CO2作為氧化劑可提高反應平衡轉化率，促進反應進行，并能有效地抑制積炭的形成。另一方面，CO2代替氧氣可防止深度氧化，保持較高的烯烴選擇性。目前，CO2作為氧化劑技術的重心主要集中在氧化反應熱力學機理的研究、新的催化體系開發(fā)及CO2有效活化等方面。

3.1 ?甲烷氧化制芳烴

苯、甲苯、二甲苯是重要的化工原料，主要從石油產(chǎn)品中獲取。同時他們又是高辛烷值組分。雖然國Ⅵ、國Ⅴ燃料汽油的標準嚴格控制苯及芳烴含量，國內(nèi)的“三苯”供應量仍然嚴重不足。因此，利用低碳烷烴芳構化來生產(chǎn)“三苯”化工基礎料非常必要。但過程帶來的最大問題是催化劑失活和結焦。據(jù)報道，在甲烷芳構化反應中，CO2加入不僅能促進反應、促進芳烴的生成;而且還能明顯改善Mo/HZSM-5和Fe-Mo/hzsm-5芳構化催化劑的穩(wěn)定性及壽命[9]。除甲烷芳構化以外，還研究報道利用CO2氧化乙烷和丙烷制芳烴，芳烴產(chǎn)率出現(xiàn)明顯上升。

3.2 ?乙苯氧化脫氫制苯乙烯

世界上90%以上的苯乙烯是通過乙苯催化脫氫來生產(chǎn)的。但生產(chǎn)過程中耗用大量的蒸汽作為脫氫介質，使催化劑處于氧化態(tài)，增加了過程能耗。從反應過程來看，CO2氧化乙苯脫氫是制取苯乙烯的一種新工藝[10]。不僅降低了傳統(tǒng)工藝所需的能量，而且維持了反應過程中苯乙烯的高選擇性。

3.3 ?甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

甲烷是天然氣中主要成分，將其有效轉化是天然氣利用的關鍵，其中直接偶聯(lián)法被認為是最有效的方法之一。CO2作為氧化劑不會發(fā)生氣相自由基反應，使得反應可控，避免了深度氧化。而且CO2加入大大提高了甲烷的平衡轉化率。另外，CO2作為與催化劑表面的積碳發(fā)生Boundouard反應，消除催化劑表面結焦，從而延長了催化劑的使用壽命。但對于CO2作為氧化劑的氧化甲烷偶聯(lián)反應，有的學者認為[11]：不同的催化劑所含的不同的金屬氧化物上發(fā)生的反應不同。普遍認為的是CO2首先在金屬氧化物上吸附并分解為CO和活性氧化物，活性氧化物通過甲基自由基氧化甲烷形成乙烷，而乙烷再氧化脫氫或裂解生成乙烯。

3.4 ?低碳烷烴氧化脫氫制低碳烯烴

當前低碳烯烴的主要來源與原油及其產(chǎn)品的裂解反應。然而低碳烷烴脫氫反應是分子增大、強吸熱反應，往往帶來反應選擇性較低，易結焦反應周期短的問題。低碳烷烴氧化脫氫是放熱反應，平衡轉化率不受熱力學控制。反應在適當?shù)臏囟染涂梢赃M行，大大降低能耗，且減緩了催化劑失活。CO2作為溫和氧化劑進行低碳烷烴脫氫受到人們越來越多地重視[12]。

3.4.1 ?乙烷氧化脫氫制乙烯

Wang[13]發(fā)現(xiàn)，CO2加入Li+/MgO催化乙烷脫氫反應大大提高了乙烷的轉化率和乙烯的產(chǎn)率。對比研究發(fā)現(xiàn)主要原因在于CO2加入極大地促進了產(chǎn)物乙烯的脫附過程。另外，介孔分子篩由于具有較高的比表面積和孔體積，有利于提高活性組分的分散和催化劑積碳能力，在乙烷脫氫催化劑的設計中具有更好的應用前景[14]。

3.4.2 ?丙烷氧化脫氫制丙烯

20世紀90年代初，Mamedov[15，16]等以氧化錳為催化劑在CO2氣氛中進行丙烷氧化脫氫反應取得了很好的效果。后來研究發(fā)現(xiàn)，丙烷在CO2氣氛中進行氧化脫氫反應中不同的氧化物有不同的表現(xiàn)，其中以Ga2O3和Cr2O3為氧化物的催化劑體系反應效果最佳。主要原因在于CO2氣體在反應過程中氧化了部分還原態(tài)的金屬組分Ga、Cr，從而對反應起到了促進。

4 ?結束語

目前，大氣中CO2的含量已從工業(yè)革命前的270 μL/L上漲到380 μL/L，并以每年0.5%的速度遞增，預計2050年將達到450～550 μL/L[17，18]。隨之而來的氣候變化已成為影響全球經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn)性問題。有效地利用CO2，使其變廢為寶，解決生態(tài)污染已是全球經(jīng)濟發(fā)展過程中必須面對地當務之急。

CO2作為化工單元的中間體在催化有機合成領域具有非常廣闊的應用空間。在“低碳經(jīng)濟時代”的大形勢下，“節(jié)能減排”勢在必行。探求經(jīng)濟、綠色的CO2利用技術不僅為社會經(jīng)濟發(fā)展提供了廉價易得的原料，開辟了嶄新的非石油原料化學工業(yè)路線，而且減量CO2、遏制溫室效應，具有重要的經(jīng)濟價值和社會意義。

參考文獻：

[1]如何看待哥本哈根會議[N].人民日報（海外版），2010-01-09（06）.

[2]中國石化集團上海工程有限公司.化工工藝設計手冊[M].第三版.中國石化出版社，2：686-687.

[3]王東賢，等.二氧化碳合成脂肪族聚碳酸酯[J].化學進展，2002，6.

[4]浙江大學化工系.二氧化碳的化學固定及碳酸亞烴酯的合成研究[J].燃料化學學報，2001，27（4）.

[5]張一平等.二氧化碳催化加氫研究進展[J].化學世界，2002，（4）：214～216.

[6]周文斌.清華天大將建世界級溫室氣體實驗室[R].2009-10-30.

[7]索掌懷，寇元，王弘立.CO2催化合成C2+烴新進展[J].天然氣化工，1998，23（1）：51.

[8]倪小明，譚猗生，韓怡卓.二氧化碳催化轉化的研究進展[J].石油化工，2005（06）.

[9]Wang L，Bao X，Lin L.Direct conversion of methane under nonoxidative under non-oxidizing conditions[J].Catal Lett，1993，21：35-41.

[10]Mimura N，Saito M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3 catalysts in the presence of carbon dioxide[J].Catal Today，2000，55：173-178.

[11]Asami K， Kusakabe K，et al. Conversion of methane with carbon-dioxide into C-2hydrocarbons over metal-oxides[J].Appl Catal A，1995，126：245-255.

[12] 鄒琥，葛欣，李明時，等.CrOx/SiO2催化劑上丙烷在CO2氣氛中脫氫反應的研究[J].無機化學學報，2000，16（5）：775-782.

[13]Wang D， Xu M， Shi C，et al. Effect of carbon dioxide on the selectivities obtained during the partial oxidation of methane and ethane over Li+/MgO catalysts[J].Catal Lett，1993，18：323-328.

[14]Wang Y， Ohishi Y， Shishido T，et al. Cr-MCM -41 for selective dehydrogenation of lower alkanes with carbon dioxide[C].Stud Surf Sci Catsal，2003，146：725-728.

[15]Mamedov A K，Mirzabekova S R， Nuriyev S R，et al. Conversion of Propane with Carbon-Dioxide into C2-C3 Olefins and Co[J].Petroleum Chemistry， 1991， 31 （5）： 627-634.

[16]Mamedov A K，Mirzabekova S R， Nuriyev S R，et al. Conversion of Methane and Ethane by Carbon-Dioxide on Mn-Containing Catalysts[J].Petroleum Chemistry，1992，32（3）：216-220.

[17]中國二氧化碳排放量已超美國列世界第一[EB/OL].聯(lián)合早報網(wǎng)，2007-06-22.

[18]姚振杰， 黃春霞， 段景杰， 等. 延長油田CO2 驅埋存潛力評價方法[J]. 遼寧石油化工大學學報， 2016， 36 （3）： 43-45.