高級氧化技術(shù)處理TNT廢水的研究進展

鄧煒 龍向宇 蘭科壇

摘 ?????要： TNT廢水具有排放大、毒性強、生物降解困難等特點。傳統(tǒng)的TNT廢水處理方法效率不高且存在二次污染。隨著交叉學(xué)科的發(fā)展，高級氧化技術(shù)在處理TNT廢水上展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。綜述了高級氧化技術(shù)在處理TNT廢水方面的研究進展，分析了各高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點，并對未來高級氧化技術(shù)處理TNT廢水的研究方向提出了建議。

關(guān) ?鍵 ?詞：高級氧化;TNT廢水;研究進展

中圖分類號：TQ 085+.4 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1828-05

Abstract： TNT wastewater is characterized by large discharge amount， strong toxic effect and great difficulty in biodegradation. Traditional treatment method of TNT wastewater is not efficient and secondary pollution exists. With the development of science and technology， advanced oxidation process has been widely applied in the treatment of TNT wastewater. In this paper， the research progress of advanced oxidation process for treating TNT wastewater was reviewed， the advantages and disadvantages of each advanced oxidation process were analyzed， and suggestions on the future research direction of advanced oxidation process for treating TNT wastewater were put forward.

Key words： Advanced oxidation process; TNT wastewater; Research progress

TNT（2，4，6-三硝基甲苯）是目前廣泛用于國防軍事和民用爆破中的火炸藥[1]。其中，在火炸藥生產(chǎn)和銷毀過程中會產(chǎn)生大量TNT廢水，其廢水成分復(fù)雜，含有毒有害物質(zhì)，可生化性低，難以被微生物降解，很容易威脅人和動物生命安全，給生態(tài)環(huán)境帶來不良影響[2]。因此，如何處理TNT廢水，已經(jīng)成為環(huán)保和軍事領(lǐng)域的研究重點之一。

現(xiàn)階段國內(nèi)外學(xué)者對TNT廢水的處理方法主要采用物理法[3-6]、生化法[7-10]和化學(xué)法[11，12]。但以上方法處理TNT廢水的效果均不太理想。物理法不能有效的將TNT廢水進行降解處理，只是將TNT轉(zhuǎn)移到其他物理介質(zhì)上，需進行二次處理，有些方法甚至?xí)鸲挝廴?。因TNT廢水成分復(fù)雜、毒性較強，微生物很難有效存活、繁殖，生物法處理TNT廢水工業(yè)化難度較大。傳統(tǒng)化學(xué)法雖能在一定程度上降解TNT廢水，但因TNT性質(zhì)穩(wěn)定，TNT的苯環(huán)很難被打開，故礦化效果較差，達不到排放標準。近些年來，科學(xué)技術(shù)得以改善，為交叉學(xué)科發(fā)展壯大奠定了良好基礎(chǔ)，特別是高級氧化技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于處理TNT廢水上，展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，已成為國內(nèi)外研究的熱門趨勢。

1 ?高級氧化工藝概念及技術(shù)優(yōu)勢

1.1 ?高級氧化法概念

1987年，Glaze等人提出了以自由羥基（·OH）作為主要氧化劑的高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，簡稱AOPs）又稱做深度氧化技術(shù)[13，14]。該技術(shù)的核心為是以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH）為特點，在外界能量和催化劑條件下，有機污染物可以被氧化成毒性較小或無毒的小分子物質(zhì)[15]。

1.2 ?高級氧化工藝技術(shù)優(yōu)勢

高級氧化工藝在處理TNT廢水上具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，具體表現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）高氧化性。羥基自由基（·OH）是一種極強的化學(xué)氧化劑。它的氧化電位要比普通氧化劑，如氯氣、過氧化氫和臭氧高很多。因此，羥基自由基是一種具有較強氧化能力的氧化劑。

（2）反應(yīng)速率快。與普通化學(xué)氧化相比，羥基自由基的反應(yīng)速度非?？?。已經(jīng)確定一些主要有機污染物與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)達到108～1 010 L/（mol·s），因此，氧化反應(yīng)的速率主要是由羥基自由基的產(chǎn)生速率決定。

（3）提高可生物降解性，減少有毒物質(zhì)的生成。在高級氧化工藝中，羥基自由基可以攻擊TNT的苯環(huán)，進一步提升TNT廢水的礦化率，提高可生物降解性。高級氧化工藝最終氧化的產(chǎn)物為CO2，H2O和無機鹽等，可以大大減少和避免有毒物質(zhì)的生成。

（4）對有機物有超強的氧化性。羥基自由基可以產(chǎn)生電子，具備超強氧化能力，是目前自然界中氧化能力最強的氧化劑。自由基生成之后，可以和很多有機污染物發(fā)生反應(yīng)，將有機物氧化成二氧化碳和水等無機質(zhì)[16]。

（5）壽命短。高級氧化過程中會產(chǎn)生羥基自由基，當環(huán)境介質(zhì)發(fā)生變化時，存活時間也會有所改變，時間一般介于10-4 s[17]。

2 ?高級氧化工藝處理TNT廢水應(yīng)用

2.1 ?電化學(xué)氧化法

電化學(xué)高級氧化法（EAOPs）主要依靠陽極上的異構(gòu)羥基自由基和陰極上產(chǎn)生的過氧化氫對有機物（TNT）進行去除[18]。。

Yuping Li[19]等通過實驗證明，電化學(xué)法降解TNT紅水具有良好的效果，經(jīng)稀釋后的TNT紅水的COD和色度的去除率分別達到了52%和99%。

張燦[20]自制了液中放電試驗裝置，比較了45#碳鋼和不銹鋼制備成的反應(yīng)器降解TNT效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：前者降解更優(yōu)秀。同時利用三種電極材料降解TNT廢水，對比各自降解效果，結(jié)果顯示，三種電極材料處理TNT廢水的能力依次為：銅處理能力最優(yōu)，碳鋼次之，不銹鋼較差。以TNT降解率為衡量指標，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，多尖-板式電極最優(yōu)，尖-尖式和尖-板式電極次之，中空電極最差。同時，經(jīng)對比實驗發(fā)現(xiàn)，垂直放電反應(yīng)器優(yōu)于水平放電器。在此基礎(chǔ)上利用放電等離子體降解含TNT的廢水，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)在 TNT 初始濃度 50.00 mg/L，7 L廢水在經(jīng)過300次放電后，降解效果達到87%，最后剩余的TNT濃度為6.5 mg/L。在放電次數(shù)改善后，500次對應(yīng)91.2%的降解率，廢水中僅剩4.4 mg/L，排放量符合國家相關(guān)標準。并進行了動力學(xué)和能量效率分析。

高素霞[21] 等采用鐵作為陽極，石墨作為陰極電解Fenton法處理TNT廢水，通過實驗得出電解 Fenton法的最佳工藝運行條件：電壓 7 V，H2O2投加量180 mg/L，Na2SO4投加量 500 mg/L，pH=7，電解時間2 h。此時，TNT去除率可達97%，COD去除率可達65%。

2.2 ?濕式氧化法

濕式氧化法（WAO）是指在TNT廢水系統(tǒng)中，空氣中的氧氣被用作氧化劑，在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，氧化和分解廢水中的 TNT，從而達到降解 TNT廢水的目的。

魯志遠[22]等自制了間歇式濕式空氣氧化裝置處理TNT紅水，研究發(fā)現(xiàn)影響TNT紅水CODCr的主要因素是停留時間、溫度、初始pH值和反應(yīng)初始氧氣壓強。通過實驗證明了在初始氧氣壓強為4 MPa，初始pH值為4，溫度為200 ℃，停留時間為10 min時，TNT的降解效果最好，TNT紅水的CODCr 值由56 500 mg·L-1降低到 1072.5 mg·L-1，降解率達到了98.10%。并采用HPLC-MS對TNT紅水和反應(yīng)后的水樣進行檢測，經(jīng)掃描離子峰推斷原水為二硝基甲苯磺酸根或其同分異構(gòu)體，但在經(jīng)濕式氧化后，無離子特征峰，可推斷二硝基甲苯磺酸根經(jīng)濕式氧化后已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。

O.J.Hao [23]等采用濕式氧化法處理TNT紅水，實驗中發(fā)現(xiàn)溫度對COD降解效率影響最大，O2分壓次之。在最佳反應(yīng)條件（溫度為260 ℃，氧分壓為0.69 MPa），廢水降解率高于 84%，經(jīng)處理后的TNT廢水，可生化性進一步加強。

許多研究人員在原有實驗條件基礎(chǔ)上通過加入催化劑和改變氧化劑種類方式進一步提高了濕式氧化法降解速率，降低了相關(guān)實驗條件，這種改進方法類似于濕式氧化法，簡稱WPO（Wet peroxide oxidation）。Debellefontainc[24]將氧化劑由O2變?yōu)镠2O2，同時以過渡金屬鹽作催化劑，降低了傳統(tǒng)濕式氧化法溫度和壓強（溫度降至120～160 ℃，壓強降至0.3～0.5 MPa）。黃俊[25] 采取措施改善Fe2+催化效能，并利用稀土金屬化合物作為催化劑，實現(xiàn)了常壓條件下的濕式氧化，實驗表明TNT廢水在反應(yīng)0.5 h之后，CODcr去除率為85.4%，證明該工藝在常壓下是可以進行的。

2.3 ?超臨界水氧化法 （SCWO）

超臨界水氧化（SCWO）的主要原理是當在特定壓力下加熱水時，氫鍵之間的巨大能量被破壞，并且水從高極性溶劑變?yōu)榉菢O性溶劑。 此外，這種超臨界水環(huán)境還使有機污染物和氧化劑充分混合，氧化反應(yīng)迅速發(fā)生，使有機物（TNT）完全降解，無二次污染[26]。

Shuangjun Chang[27]等在一套間歇式超臨界水氧化實驗裝置上對TNT廢水進行降解實驗，試驗結(jié)果指出，溫度、壓力、停留時間分別為580 ℃、24 MPa，和120 s，氧氣量超出原來3倍，此時，TNT去除率可達98.7%，隨著TNT初始COD濃度、溫度、反應(yīng)壓力、停留時間的增加，在氧氣過量3倍、pH為6.5的條件下，COD去除率也隨之升高，并首次采用多種方法對氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物進行了較全面的分析。Dimitrios ?Kalderis[28]等利用超臨界水氧化技術(shù)處理被TNT污染的土壤，研究結(jié)果顯示，去除率非常高，介于98%～100%。

薛宏建[29]首先采用連續(xù)式超臨界分解法處理TNT紅水。證明該方法對TNT紅水有很好的降解效果，CODCr去除率最高可達到 93.05%，通過單因素實驗證明溫度對CODCr 去除效果影響最大，分解時間次之，壓強的影響效果最小。爾后采用超臨界分解-氧化串聯(lián)法處理TNT紅水。研究結(jié)果表明，TNT紅水中的絕大部分有機物被去除，出水中殘存的有機物可能為羧酸鹽等物質(zhì)。當溫度升高時，出水COD值和色度降低。時間越長，出水指標值越低，相比低溫和高溫條件，前者對應(yīng)出水COD和色度值下降非常明顯。其中色度降低幅度超過99%。

超臨界水氧化的另外一種形式是超臨界分解法，簡單來講就是利用超臨界水作介質(zhì)，在高溫、高壓和缺氧條件下降解有機物，產(chǎn)生的無機物將從介質(zhì)中析出。蔣廣玲[30]等利用間歇超臨界方法降解TNT廢水，試驗中改變溫度、壓強、時間、水量和pH值，分別研究這些因素對降解效果以及出水可生化性的影響。研究結(jié)果顯示，試驗容器為500 mL反應(yīng)釜，當壓強、分解時間、pH分別為25 MPa、30 min和8.5，以及12 mL的注入量，此時可去除大約90%的COD，效果非常明顯。

2.4 ?臭氧及組合臭氧法

臭氧是一種強氧化劑，具有極佳的脫色、除臭、消毒功能，可以高效氧化水中的苯系物，由于臭氧可自然轉(zhuǎn)化為氧氣，不會產(chǎn)生二次污染。其中與其他工藝進行聯(lián)合使用，可以進一步產(chǎn)生·OH，降解TNT廢水。

吳耀國[31]等人連續(xù)10h向TNT廢水通入O3，實驗結(jié)果顯示，TNT的去除率為84%，而COD的去除率為67%，并探索了O3對TNT廢水降解及其影響因素的作用規(guī)律，發(fā)現(xiàn)影響O3氧化效率的主要因素是廢水的pH、TNT濃度和緩沖溶液的添加量，進一步闡述了TNT廢水的O3 氧化處理不能簡單地以 TNT 濃度為判斷標準，還應(yīng)兼顧COD 指標。眾多研究人員通過實驗發(fā)現(xiàn)單一O3對TNT廢水的降解率還不高，無法完全礦化廢水中的TNT。為進一步提高O3對TNT廢水的礦化率，常采用O3與其他工藝聯(lián)用，其中，與紫外光聯(lián)用技術(shù)是目前研究比較多的技術(shù)之一。

Chen[32]等對比了O3 和 UV/O3 法作用下TNT的降解情況，研究發(fā)現(xiàn)影響TNT礦化率的主要因素是溫度、時間、紫外光強度和O3投放量，通過單一O3和O3與紫外光聯(lián)用降解TNT廢水進行對比實驗，發(fā)現(xiàn)紫外光和臭氧的共同作用明顯好于單一臭氧降解效果。

刁金祥[33]為進一步提高O3利用率低，降低TNT廢水處理成本，采取的反應(yīng)設(shè)備為高效率旋轉(zhuǎn)填料床，用以提高TNT廢水的降解率，降低成本。在旋轉(zhuǎn)填料床中，考察了O3和O3/H2O2兩種方法降解TNT廢水的效能，研究了超重力因子β、pH值、液體流速對降解TNT紅水的影響，實驗結(jié)果表明，隨著超重力因子β、pH和液體流速的增高，COD去除率明顯增大，并確定了O3和H2O2最優(yōu)摩爾比。同時，建立了最佳試驗操作條件下的體積傳質(zhì)模型。不同于自制的曝氣攪拌裝置，利用旋轉(zhuǎn)填床來充當反應(yīng)設(shè)備，可以進一步降低處理TNT廢水的成本

2.5 ?Fenton法

Fenton氧化法是指在pH=2～5的酸性條件下，以Fe2+作為催化劑和H2O2為氧化劑發(fā)生鏈式反應(yīng)，在Fenton反應(yīng)過程中能產(chǎn)生大量的高活性·OH氧化降解廢水中的TNT，且反應(yīng)過程生成的Fe3+也可發(fā)生混凝從而進一步去除TNT， 因此Fenton法在TNT廢水處理中同時具有氧化和混凝兩種特性。

Li[34]等人利用Fenton試劑，分別在黑暗處和光照下對70 mg/L的TNT廢水進行對比實驗，通過實驗發(fā)現(xiàn)，無光照條件下放置24 h，廢水中的TNT最終全部被破壞，礦化率到達40%，光照條件下，TNT廢水的礦化率可達到90%。張國珍[35]利用Fenton試劑對某軍區(qū)彈藥銷毀TNT飽和溶液進行降解實驗，以TNT廢水的COD和TNT質(zhì)量濃度為檢測指標，研究了不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)機理，確定了反應(yīng)體系中的最佳反應(yīng)條件，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在最佳反應(yīng)條件下，COD 去除率可達 85.5%，TNT去除率可達 96.8%， 色度去除率可達91.1%。Fenton試劑雖然在處理TNT廢水上有良好的效果，但是藥劑需求量大、處理成本高、效率不高仍然是Fenton反應(yīng)最突出的缺點。為解決該體系的缺點，諸多研究人員借助外界能量與Fenton反應(yīng)聯(lián)用可以進一步加快·OH的產(chǎn)生，降低藥耗。

李彥剛[36]利用US-Fenton法處理TNT模擬廢水，以 TOC去除率為主要參考指標，確定了最佳處理條件，即在pH=3，超聲強度為300 W/cm2，

n（H2O2）：n（Fe2+）=10：1， 反應(yīng)時間為 300 min，溫度為25 ℃，TNT廢水初始濃度為30 mg/L時，TNT、TOC 和 COD 的去除率分別為99.9%、66.9%和 81.2%。利用 Batch和Semi-batch 研究TNT降解動力學(xué)實驗，結(jié)果顯示，Batch中TNT降解實驗動力學(xué)滿足二級反應(yīng)方程，在Semi-batch試驗中，TNT的降解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。通過 GC-MS對中間產(chǎn)物進行了測定，明晰了TNT的降解路徑。李定昌[37]利用電-Fenton法對TNT廢水進行降解實驗，通過單因素實驗，確定了最佳反應(yīng)條件，對反應(yīng)進行動力學(xué)分析，證明電-Fenton法降解TNT廢水反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)，并對該項工藝進行成本分析及降解機理研究。周雅莉[38]利用UV-Fenton法處理TNT廢水，首先確定了UV-Fenton法處理TNT廢水的最佳反應(yīng)條件，并與單一Fenton反應(yīng)進行對比實驗，實驗結(jié)果表明，UV-Fenton法處理TNT廢水的效果要比單一Fenton好，而且UV-Fenton法大大降低了藥耗，減少了成本。王如凡[39]等人采用零價鐵耦合芬頓氧化法處理 TNT紅水，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，紅水中二硝基甲苯磺酸鹽去除率為100%，TOC去除率為80%，TOC 的降解過程遵循擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程，進一步驗證了零價鐵耦合芬頓氧化法可以作為TNT 紅水的有效處理途徑。關(guān)曉彤[40]等人通過對比實驗證明，微波輻射Fenton試劑在降解TNT廢水上要明顯的優(yōu)于單一微波輻射和單一Fenton試劑。

2.6 ?TiO2光催化氧化法

近年來，TiO2被認為是最有前途的半導(dǎo)體光催化材料之一，在TNT廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。其處理TNT廢水的基本原理是： 當TiO2被外部光能照射時，發(fā)生電子躍遷，從而形成電子/空穴對，并且在催化劑的作用下光生電子-空穴吸附在粒子表明的水分子或氫氧根離子，產(chǎn)生具有強氧化能力的·OH。 從而降解 TNT廢水。

Schmelling[41]等人利用懸浮式TiO2催化技術(shù)分別在好癢和厭氧的條件下對TNT廢水進行降解實驗，取得了良好的效果。劉欣偉[42]等人采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備N摻雜納米TiO2/電氣石復(fù)合材料光催化降解TNT。研究發(fā)現(xiàn)以尿素為N源，鈦酸丁酯為前驅(qū)體，電氣石為載體，降解效果最優(yōu)且材料具有良好的再生利用性能。胡相紅[43]等人以TNT作為目標污染物，考察了復(fù)合材料的光催化性能，結(jié)果顯示，以電氣石為復(fù)合載體，鈦酸丁酯為原料，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備TiO2/電氣石復(fù)合材料時TNT降解率可達88.3%。

3 ?高級氧化技術(shù)處理TNT廢水的優(yōu)缺點

高級氧化技術(shù)在處理TNT廢水上，已經(jīng)展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，相關(guān)處理工藝也朝著降低能耗、提高處理效率的方向上發(fā)展，但每一種方法仍舊存在著各自的優(yōu)缺點。

（1）電化學(xué)氧化法處理TNT廢水無需添加劑，無二次污染。但電極發(fā)生裝置需專業(yè)人員安裝、電壓大、危險系數(shù)高，電極易鈍化，處理效果不穩(wěn)定，采用三維電極易發(fā)生堵塞，維護管理難度大。

（2）超臨界水氧化處理TNT廢水的優(yōu)點是應(yīng)用范圍廣，反應(yīng)速度快，反應(yīng)器體積小，污染物完全降解，無機成分易沉淀分離，無二次污染，部分熱能得以回收。 缺點是反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備性能要求高，投資和運行成本高，無機沉積物容易造成管道堵塞，操作管道技術(shù)要求高。

（3）臭氧及組合臭氧法處理TNT廢水具有氧化能力強、反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、無二次污染，氧化反應(yīng)選擇性強等優(yōu)點。同時也存在臭氧生成設(shè)備復(fù)雜 ，臭氧產(chǎn)生率低和利用率低，處理成本高，降解不徹底的缺點。

（4）Fenton法在處理TNT廢水具有條件溫和、設(shè)備及操作簡單、處理費用相對較低、適用范圍較廣的突出優(yōu)點。但也存在pH 范圍窄，藥劑需求量大，處理成本高和降解TNT廢水效率不高等顯著缺點。

（5）TiO2光催化氧化法處理TNT廢水的顯著優(yōu)點是無毒、廉價、穩(wěn)定、來源豐富、催化活性強。缺點是TiO2易發(fā)生團聚，難以回收，光譜響應(yīng)范圍窄，穩(wěn)定性不佳。

4 ?結(jié) 論

高級氧化技術(shù)相比于傳統(tǒng)物理法、生物法可以更加快速、高效地降解TNT廢水，可利用價值更高，值得進行推廣，是處理TNT廢水最具應(yīng)用前景的方法之一。但是，無論哪種高級氧化技術(shù)都存在成本高、相關(guān)副產(chǎn)物伴隨產(chǎn)生等共性特點?，F(xiàn)高級氧化技術(shù)處理TNT廢水大多停留在實驗室階段，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，對于高級氧化工藝來說，除進行基礎(chǔ)和機理研究外，更要解決工程應(yīng)用的難題。其中，與其他技術(shù)聯(lián)用處理TNT廢水，提高TNT廢水處理效能、研制高效的催化劑和氧化反應(yīng)設(shè)備，降低成本，將是今后研究的重要方向。

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