有機(jī)胺廢水的綜合處理研究

李正任

摘 ?????要：采用“加藥絮凝沉淀—微濾—特種納濾—高鹽膜—反滲透”工藝對(duì)某公司的有機(jī)胺廢水進(jìn)行處理研究。結(jié)果表明，出水COD含量為2.6 mg/L，總氮含量為0.8 mg/L，總磷未檢出，該結(jié)果達(dá)到遼寧省綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接排放。整體工藝采用儀表監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行成本低，具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān) ?鍵 ?詞：有機(jī)胺廢水;加藥絮凝;高鹽膜;反滲透

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 992.2 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)：1671-0460（2019）08-1733-04

Abstract： Organic amine wastewater from a company was treated by the process of “flocculation and sedimentation – microfiltration – special nanofiltration – seawater reverse osmosis – reverse osmosis”. The result showed that， in the effluent， the COD was 2.6 mg/L， the TN was 0.8 mg/L， and the TP was not detected. Various indexes of the effluent met the comprehensive discharge standard of Liaoning province and could be directly discharged. The process is easy to operate， stable in operation， low in operating cost and has good application prospects.

Key words： Organic amine wastewater; Flocculation; Seawater reverse osmosis; Reverse osmosis

某公司在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)胺廢水，該廢水的COD、總氮和總磷含量較高，且水質(zhì)波動(dòng)較大。梅榮武等[1]研究中表明，有機(jī)胺廢水具有較好的可生化性，利于有機(jī)胺向無(wú)機(jī)氨（NH3 N）的轉(zhuǎn)化，但是該廢水的生物脫氮能力較差，無(wú)機(jī)氨向N2轉(zhuǎn)化這一過(guò)程的難度較大。目前，有機(jī)胺廢水的處理以物化法為主，包括吸附法、Fenton氧化法、混凝法和磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法等[2-5]。何明等[6]在應(yīng)用中證明，微濾膜與絮凝沉淀工藝相結(jié)合進(jìn)行廢水處理，可揚(yáng)長(zhǎng)避短，最大限度地發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。本研究采用加藥絮凝和膜分離法的組合工藝對(duì)有機(jī)胺廢水進(jìn)行處理，通過(guò)檢測(cè)出水的COD、總氮和總磷三項(xiàng)指標(biāo)，來(lái)驗(yàn)證該工藝處理有機(jī)胺廢水的最終出水達(dá)到直排標(biāo)準(zhǔn)的可行性。

1 ?廢水水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn)

考慮到原水的水質(zhì)波動(dòng)較大，本研究檢測(cè)了該公司不同時(shí)間段有機(jī)胺廢水的各項(xiàng)指標(biāo)，取平均值后得到該廢水的水質(zhì)情況：COD約為5 860 mg/L，總氮含量約為730 mg/L，總磷含量約為7 650 mg/L。廢水水量為80 t/d。

經(jīng)過(guò)處理后，最終出水需達(dá)到《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 [7]直排標(biāo)準(zhǔn)，具體參數(shù)如表1所示。

2 ?工藝流程及工藝特點(diǎn)

考慮到生物法對(duì)有機(jī)胺廢水的處理效果不佳，本研究以膜分離法為主要處理方法，擬采用“加藥絮凝沉淀—微濾—特種納濾—高鹽膜—反滲透”為核心工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理。具體工藝流程如下圖1。

2.1 ?工藝流程簡(jiǎn)介

有機(jī)胺廢水首先進(jìn)入絮凝沉淀池，通過(guò)投加絮凝除磷劑，使廢液中的磷酸根形成不溶性的鹽析出。反應(yīng)后的泥水混合物通過(guò)泵提升進(jìn)入板框壓濾機(jī)壓濾，壓干后的污泥外運(yùn)處置;濾液進(jìn)入微濾系統(tǒng)循環(huán)水箱。

在微濾系統(tǒng)水箱內(nèi)對(duì)廢水pH進(jìn)行調(diào)整，使其達(dá)到通過(guò)微濾膜的最佳pH范圍。然后通過(guò)提升泵將循環(huán)水箱內(nèi)的水提升進(jìn)入微濾膜系統(tǒng)，通過(guò)微濾膜將水中的懸浮物進(jìn)一步截留去除，防止后續(xù)膜污染堵塞。循環(huán)濃縮后的泥水混合物定期進(jìn)入板框壓濾機(jī)壓濾。微濾膜系統(tǒng)的產(chǎn)水進(jìn)入pH調(diào)整水箱，再次調(diào)整pH值，使其達(dá)到過(guò)特種納濾膜的最佳pH范圍。調(diào)整pH值后的廢水通過(guò)泵送入特種納濾系統(tǒng)，利用特種納濾膜的過(guò)濾截留作用，截留水中的有機(jī)物和大量的離子。

特種納濾系統(tǒng)的濃水進(jìn)入納濾濃水箱，納濾濃水再通過(guò)泵提升進(jìn)入高壓反滲透系統(tǒng)，利用超高膜壓差，使水透過(guò)膜，其他有機(jī)物、鹽被截留;濃液委外處置;濾液進(jìn)入普通反滲透系統(tǒng)。

特種納濾系統(tǒng)的產(chǎn)水進(jìn)入高鹽膜系統(tǒng)，利用高鹽膜，將水中的有機(jī)物和鹽截留，產(chǎn)水進(jìn)入普通反滲透系統(tǒng);濃水回流至前端絮凝沉淀池內(nèi)。

高壓反滲透系統(tǒng)和高鹽膜系統(tǒng)的產(chǎn)水進(jìn)入普通反滲透系統(tǒng)后，在反滲透膜的作用下，進(jìn)一步截留有機(jī)物和鹽，其產(chǎn)水可直接外排;濃水回流至前端絮凝沉淀池內(nèi)。

2.2 ?工藝特點(diǎn)

（1）加藥絮凝沉淀

本單元絮凝單元采用的除磷劑為自制藥劑，由鐵離子、有機(jī)胺鹽、天然高分子和鑭系稀土添加劑等組成。無(wú)機(jī)鐵鹽和鑭系鹽起的作用是壓縮雙電子層和電中和。有機(jī)胺鹽和天然高分子起到官能基團(tuán)橋聯(lián)嫁接和網(wǎng)絡(luò)捕集的作用。結(jié)合在一起可以充分發(fā)揮有機(jī)高分子的吸附架橋能力和無(wú)機(jī)高分子的電中和能力，從而保證復(fù)合絮凝劑的高效性，提高混凝處理能力。經(jīng)試驗(yàn)證明，本研究使用的絮凝劑在pH為7.0～8.0時(shí)，除磷效率最高，為使絮凝階段達(dá)到最佳效果，需調(diào)節(jié)廢水的pH值，并充分?jǐn)嚢?。沉淀時(shí)間需控制在12 h以上。

（2）微濾

微濾即微孔過(guò)濾，屬于精密過(guò)濾，一般精度范圍在0.1～1 μm左右，能夠過(guò)濾微米級(jí)（μm）或納米級(jí)（nm）的微粒和細(xì)菌。基本原理是篩分過(guò)程，操作壓力一般在0.7～7 kPa。過(guò)濾材料可以分為多種，比如折疊濾芯、熔噴濾芯、布袋式除塵器微濾膜等。透過(guò)高分子材料制成的微孔濾膜，利用其均一孔徑，來(lái)截留水中的微粒、細(xì)菌等雜質(zhì)，使其不能通過(guò)濾膜而被去除[8]。微濾膜的主要技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是：膜孔徑均勻、過(guò)濾精度高、濾速快、吸附量少、無(wú)介質(zhì)脫落等。

隨著開(kāi)機(jī)時(shí)間的增加，膜面上堆積的微粒越來(lái)越多，膜的滲透性下降，此時(shí)可通過(guò)清洗膜表面或更換膜來(lái)恢復(fù)膜通量。本研究使用的微濾系統(tǒng)含自動(dòng)反沖洗裝置，可保證系統(tǒng)的處理效率。

（3）特種納濾

納濾的操作區(qū)間介于超濾和反滲透之間，其截留有機(jī)物的分子量大約為200～400左右，截留溶解性鹽的能力為20%～98%之間。納濾膜對(duì)分子量為200～1 000的分子和二價(jià)有機(jī)物具有很強(qiáng)的分解能力，對(duì)小質(zhì)量分子的有機(jī)物的脫除率較低，對(duì)單價(jià)陰離子鹽溶液的脫除率低于高價(jià)陰離子鹽溶液[9]，如氯化鈉及氯化鈣的脫除率為20%～80%，而硫酸鎂及硫酸鈉的脫除率為90%～98%。

對(duì)納濾膜進(jìn)行技術(shù)改造，即可得到性能優(yōu)異的新型納濾膜—特種納濾膜，在一定操作壓力下，實(shí)現(xiàn)對(duì)料液中離子的選擇性截留。特種納濾膜對(duì)料液中高價(jià)離子、低價(jià)離子具有特殊選擇性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原料濃水中的硫酸根和鈣離子的拆分，以及硫酸鹽溶液的預(yù)濃縮（硫酸鹽濃度<5%為宜）和與其它單價(jià)鹽的分離。相同操作壓力下，特種納濾膜的膜通量比普通商用納濾膜高20%～30%，產(chǎn)水率提高20%～30%。在不添加任何化學(xué)藥劑的條件下，可拆分料液中的SO42-與Ca2+，實(shí)現(xiàn)料液的深度濃縮，且沒(méi)有結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，膜的使用壽命長(zhǎng)。

（4）反滲透

反滲透膜處理系統(tǒng)，主要分離溶液中的離子和有機(jī)物。反滲透是在一定的壓力條件下使溶液中的溶劑（一般指水）通過(guò)反滲透膜而分離出來(lái)，無(wú)機(jī)離子的去除率隨價(jià)數(shù)增高而降低[10]。反滲透法由于分離過(guò)程中不需要加熱，沒(méi)有相的變化，工藝過(guò)程簡(jiǎn)便，能耗低，操作和控制容易等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。反滲透膜的主要功能是其具有較高的脫鹽能力，脫鹽率一般可達(dá)98%以上。在對(duì)回用水質(zhì)含鹽量有要求的項(xiàng)目中，更宜選用反滲透膜處理器脫鹽，與樹(shù)脂法除鹽相比，反滲透膜法除鹽有運(yùn)行成本低、耐污染等優(yōu)點(diǎn)。

給水是排污水或含鹽量較高時(shí)，可以達(dá)到水回收率為90%或更高，同時(shí)減少清洗頻率。本項(xiàng)目采用的反滲透為卷式反滲透，其屬于致密膜范疇，為卷式有機(jī)復(fù)合膜，最大優(yōu)點(diǎn)是過(guò)濾級(jí)別高，出水水質(zhì)好。本研究所處理的有機(jī)胺廢水中鹽含量較高，過(guò)膜壓力大，為使處理效果達(dá)到最佳狀態(tài)，需將高鹽膜、高壓反滲透膜和普通反滲透膜聯(lián)合使用。

3 ?試驗(yàn)方法及水質(zhì)分析方法

3.1 ?試驗(yàn)方法

（1）取一定量的有機(jī)胺廢水，向其中投加絮凝劑，邊加絮凝劑邊攪拌，絮凝劑的投加量為2%，待攪拌均勻后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH至7.0～8.0，靜置12 h;

（2）取絮凝上清液，加入少量質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，使廢水pH調(diào)至4.5-5.0（通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，該P(yáng)H條件下，膜的處理效果最佳），進(jìn)入微濾系統(tǒng);

（3）將微濾產(chǎn)水pH調(diào)至3.5左右（通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，該pH條件下，膜的處理效果最佳），進(jìn)入納濾系統(tǒng);

（4）納濾產(chǎn)水進(jìn)入高鹽膜，納濾濃水進(jìn)入高壓反滲透膜，高鹽膜和高壓反滲透膜的產(chǎn)水進(jìn)入普通反滲透系統(tǒng)，該過(guò)程中均不需要調(diào)節(jié)pH。普通反滲透膜產(chǎn)水調(diào)節(jié)pH為中性時(shí)即可直接排放。

3.2 ?水質(zhì)分析方法

本研究主要對(duì)水樣的COD、總氮和總磷含量進(jìn)行了檢測(cè)對(duì)比，具體的檢測(cè)方法如表2所示。

4 ?處理效果與分析

4.1 ?絮凝沉淀效果與分析

本研究采用X射線(xiàn)熒光光譜分析（XRF）法對(duì)絮凝階段的沉淀物成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，沉淀物中P2O5占沉淀物總量的57.85%，說(shuō)明該絮凝劑具有較好的除磷效果，加藥絮凝沉淀階段去除了廢水中大量的磷。Fe2O3次之，占沉淀物總量的19.64%，該結(jié)果表明，水體中總磷的去除與鐵離子密切相關(guān)。劉寧、徐豐果、康健等人[11-13]在其研究中指出，鐵離子會(huì)與水中的磷酸根離子結(jié)合生成不溶性磷酸鹽沉淀，同時(shí)，F(xiàn)e3+通過(guò)水解作用生成氫氧化物或羥基絡(luò)合物，單核絡(luò)合物的金屬離子在羥基配位體的橋聯(lián)作用下，被結(jié)合成為多核羥基絡(luò)合物，該絡(luò)合物可以有效地降低或消除水體中膠體的ζ電位，并在中和、吸附架橋及絮體的卷掃作用下使膠體凝聚，形成沉淀，從而有效降低水體中的磷含量。除P2O5和Fe2O3以外，沉淀物中的SO3、Na2O、Al2O3分別占沉淀物總量的12.29%、8.70%和0.89%，其它成分占沉淀物總量的0.63%。

4.2 ?整體工藝處理效果與分析

為使工藝運(yùn)行結(jié)果達(dá)到最佳狀態(tài)，需控制各工藝濃水的產(chǎn)生量。本研究通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)得到，當(dāng)特種納濾系統(tǒng)濃水的水量占總水量的1/4，高鹽膜系統(tǒng)濃水水量占總水量的1/3，高壓反滲透系統(tǒng)濃水水量占總水量的2/3，普通反滲透系統(tǒng)濃水量占總水量的1/4時(shí)，最終的工藝出水處理效果最好。同時(shí)，本研究對(duì)各工藝的出水水質(zhì)進(jìn)行了取樣，分別測(cè)定了各水樣的COD、總氮和總磷含量，檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，將該工藝應(yīng)用于有機(jī)胺廢水的處理中，工藝的最終出水（普通反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水）的COD、總氮和總磷含量分別為2.6，0.8 mg/L和未檢出，達(dá)到遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的直排標(biāo)準(zhǔn)。原水經(jīng)加藥絮凝處理后，廢水中的總磷含量由8312.3 mg/L降至1 640.6 mg/L，總磷的去除率為80.26%。微濾系統(tǒng)對(duì)總磷的去除率高于COD和總氮的去除率，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由前端部分絮凝物未完全形成沉淀，懸浮在絮凝上清液中，在微濾系統(tǒng)中被截留而去除造成的。特種納濾系統(tǒng)對(duì)COD的去除率較高，產(chǎn)水的COD值為492.5 mg/L，去除率達(dá)到89.94%，濃水的三項(xiàng)指標(biāo)均較高，說(shuō)明特種納濾膜起到了顯著的截留作用。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，高鹽膜系統(tǒng)、高壓反滲透系統(tǒng)和普通反滲透系統(tǒng)均可顯著改善水體的各項(xiàng)指標(biāo)，使廢水達(dá)標(biāo)排放。高鹽膜系統(tǒng)和普通反滲透系統(tǒng)濃水的各項(xiàng)指標(biāo)均小于工藝進(jìn)水，回流至加藥絮凝沉淀工藝段中，既可達(dá)到稀釋原水的作用，又可降低整體工藝中委外處理的濃水的量。

本工藝中的原水量為100 L，經(jīng)處理后，達(dá)到直排標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)水量為75 L，而濃水量為25 L，僅為總水量的1/4，較大程度地縮減了委外處理的濃水量。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，該公司的有機(jī)胺廢水因無(wú)法處理達(dá)標(biāo)而一直采用委外處理的方法，本工藝的應(yīng)用可為該公司減少約3/4的廢水處理費(fèi)用，且運(yùn)行成本僅包含絮凝藥劑和電費(fèi)，運(yùn)行成本較低，具有突出的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

5 ?結(jié) 論

本工藝可有效降低廢水的COD、總氮和總磷含量，最終出水的各項(xiàng)指標(biāo)均滿(mǎn)足遼寧省綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的直排標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該研究所采用的“加藥絮凝沉淀—微濾—特種納濾—高鹽膜—反滲透”工藝可大幅降低廢水委外處理成本，且運(yùn)行成本較低。整體工藝采用全自動(dòng)化儀表監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。

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