氧化法制備聚合硫酸鐵工藝的優(yōu)化及應(yīng)用研究

楊杰

摘 ?????要：利用不同的氧化劑制備了聚合硫酸鐵，并以鹽基度為考察標(biāo)準(zhǔn)，研究了氧化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比對(duì)反應(yīng)工藝的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：利用H2O2作為氧化劑，在反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，原料中硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為3的情況下，制備的聚合硫酸鐵效果最佳。并將其作為作為絮凝劑用于污水處理，篩選出在pH為7，加量為80 mg/L的條件下，污水處理效果較好，上清液透光率可達(dá)99.3%。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚合硫酸鐵;氧化;絮凝劑;污水處理

中圖分類號(hào)：TQ 016 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： ???????文章編號(hào)：1671-0460（2019）08-1730-04

Abstract： Polyferric sulfate was prepared by using different oxidants， and the effect of oxidant type， reaction temperature， reaction time and molar ratio of ferrous sulfate to sulfuric acid on the reaction process was studied based on the basicity. The results showed that the prepared polyferric sulfate indicated the best effect when H2O2 was used as the oxidant at the reaction temperature of 50 ℃， the reaction time was 3 h， and the molar ratio of ferrous sulfate to sulfuric acid in the raw material was 2. When it was used as the flocculant for sewage treatment， under the condition of pH=7 and 80 mg/L dosage， the sewage treatment effect was better， and the transmittance of the supernatant was up to 99.3%.Key words： Polymeric ferric sulfate; Oxidation; Flocculant; Sewage treatment

隨著人們的環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，對(duì)環(huán)境治理的力度也越來越大?，F(xiàn)如今，污水處理的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法，混凝沉淀技術(shù)就是在混凝劑的作用下，使廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體，然后予以分離除去的一種方法，該法操作簡單、處理效果好，且經(jīng)濟(jì)成本較低，是目前應(yīng)用最對(duì)多、最普遍的一種處理技術(shù)[1-3]。選擇性能較好，價(jià)格便宜的混凝藥劑不僅能使混凝效果達(dá)到最佳，也能節(jié)約處理成本，因此選擇合適的混凝劑是水處理中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。目前常用的混凝劑主要有絮凝劑和助凝劑兩種，而常用絮凝劑主要聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵[4-6]。

聚合硫酸鐵（PFS）是一種性能優(yōu)越的無機(jī)高分子絮凝劑，本身無毒、適用pH范圍廣，且生成的礬花較大、沉降較快、對(duì)水體的COD、重金屬離子等都有較好的去除效果，因此被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水、城市污水以及飲用水的凈化處理[7-9]。目前常用的制備方法主要是直接氧化法和催化氧化，雖然催化氧化技術(shù)生產(chǎn)成本較低，但其應(yīng)用條件相對(duì)復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求較高，投資大[10-13]。因此，本文主要以NaClO、KClO3、H2O2為氧化劑，研究了聚合硫酸鐵的制備工藝條件，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，并將其作為絮凝劑用于污水處理，篩選出污水處理工藝的最佳條件[14]。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸亞鐵（FeSO4，分析純）;濃硫酸（H2SO4，分析純）;雙氧水（H2O2，分析純）;次氯酸鉀（KClO3，分析純）;次氯酸鈉（NaClO，分析純）;氫氧化鈉（NaOH，分析純）;去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫磁力攪拌器;烘箱。

1.2 ?聚合硫酸鐵的制備

稱取一定量的硫酸亞鐵溶于250 mL的蒸餾水中，按比例加入一定的濃硫酸，在此條件下將氧化劑按照一定的比例加入到溶液中，并在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，之后將溶液在100 ℃下烘干，將所得產(chǎn)品密封保存。

1.3 ?產(chǎn)品的分析

對(duì)不同條件下制備的聚合硫酸鐵的鹽基度、全鐵含量、還原性物質(zhì)含量等依照GB/T 14591—2016中描述的方法來分析檢驗(yàn)。

1.4 ?聚合硫酸鐵的應(yīng)用

取500 mL的污水置于燒杯中，調(diào)節(jié)污水的pH值，將制備的聚合硫酸鐵以不同的投加量加入其中，攪拌后加入相同量的助凝劑，觀察絮體大小，待沉降后測定上清液的透光率，確定實(shí)驗(yàn)的最佳條件。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)選

2.1.1 ?氧化劑種類對(duì)PFS性能的的影響

當(dāng)原料硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為2時(shí)，在溫度為30 ℃下反應(yīng)2 h，考察不同種類的氧化劑對(duì)PFS鹽基度、全鐵含量與還原性物質(zhì)（以Fe2+計(jì)）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，制備過程中添加的氧化劑不同，產(chǎn)物聚合硫酸鐵的鹽基度有所不同，且有所差距，而全鐵含量與還原性物質(zhì)均符合標(biāo)準(zhǔn)。但相對(duì)于NaClO、KClO3氧化劑，H2O2作為氧化劑制備的產(chǎn)物的鹽基度較高，同時(shí)雙氧水比另兩種氧化劑的氧化性能較優(yōu)越，不會(huì)引入其他離子，對(duì)后期水處理不會(huì)產(chǎn)生較大的影響。因此，綜合考慮本實(shí)驗(yàn)主要采用雙氧水作為氧化劑制備聚合硫酸鐵。

2.1.2 ?反應(yīng)溫度對(duì)PFS性能的影響

當(dāng)原料硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為2時(shí)，以雙氧水作為氧化劑反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)PFS鹽基度、全鐵含量與還原性物質(zhì)（以Fe2+計(jì)）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度由20 ℃升高至60 ℃時(shí)，產(chǎn)物聚合硫酸鐵的鹽基度逐漸增增大，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)物的鹽基度最高為9.28%。這可能是由于氧化法制備聚合硫酸鐵的過程包含氧化反應(yīng)與水解反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e3+的水解程度加劇，使得產(chǎn)物的鹽基度明顯提高，但是隨著溫度的升高，對(duì)氧化反應(yīng)又有所阻礙，使得鹽基度相應(yīng)有所降低[10，14]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中全鐵含量由11.48%增大到13.21%，而產(chǎn)物中的還原性物質(zhì)則是由0.006 3%降低至0.004 5%，這一結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)的基本要求。因此，實(shí)驗(yàn)溫度選擇為為50 ℃。

2.1.3 ?反應(yīng)時(shí)間對(duì)PFS性能的影響

當(dāng)原料硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為2，雙氧水為氧化劑，反應(yīng)溫度為50 ℃，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)PFS鹽基度、全鐵含量與還原性物質(zhì)（以Fe2+計(jì)）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間由1 h增加到3 h時(shí)，產(chǎn)物聚合硫酸鐵的鹽基度由8.72%增加到9.28%，后期隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，鹽基度變化不大;這可能是反應(yīng)前期，F(xiàn)e3+的水解程度較強(qiáng)，使得產(chǎn)物的鹽基度明顯提高，隨著時(shí)間的進(jìn)行，水解反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，使得鹽基度的變化不大[10，14]，因此反應(yīng)時(shí)間選擇3 h。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間由1 h增加到3 h時(shí)，產(chǎn)物中全鐵含量由11.26%增大到13.18%，而產(chǎn)物中的還原性物質(zhì)則是由0.006 8%降低至0.004 9%，這一結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)的基本要求。因此，實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.1.4 ?原料中硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比對(duì)PFS性能的影響當(dāng)雙氧水為氧化劑，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，考察原料硫酸與硫酸亞鐵摩爾比對(duì)PFS鹽基度、全鐵含量與還原性物質(zhì)（以Fe2+計(jì)）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨著硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比由1.5增大到3.5時(shí)，產(chǎn)物的鹽基度則逐漸增大，由起始的9.01%增加到10.53%，這可能是由于隨著原料摩爾比的增加，溶液中Fe3+的含量增多，而SO42-的含量相對(duì)較少，這就使得多余的Fe3+的水解程度增強(qiáng)，從而鹽基度有所提高[10，14]。同時(shí)這一條件下產(chǎn)物的全鐵含量和還原性物質(zhì)均符合標(biāo)準(zhǔn)的基本要求。因此，本實(shí)驗(yàn)中硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為3。

2.2 ?聚合硫酸鐵（PFS）在污水處理中的的應(yīng)用

選擇以雙氧水為氧化劑，在溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，原料中硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為3的條件下合成的聚合硫酸鐵做為絮凝劑對(duì)含油污水進(jìn)行絮凝處理。并以處理后水上清液的透光率為考察對(duì)象對(duì)應(yīng)用條件進(jìn)行優(yōu)選。

2.2.1 ?最佳pH的優(yōu)選

調(diào)節(jié)溶液的pH值，將制備的聚合硫酸鐵做為絮凝劑，以100 mg/L的加量加入待處理的污水中，再加入助凝劑，在這一條件下，以處理后水上清液的透光率為考察對(duì)象篩選出絮凝沉降的最優(yōu)pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5可知，在不同的pH條件下，絮凝效果有所差異，隨著pH增大，絮體的生成速率與絮體的沉降時(shí)間均由慢變快，再變慢;且絮體的外觀卻由疏松變得緊實(shí)，再變疏松;同時(shí)發(fā)現(xiàn)處理后水的上清液的透光率最佳為98.3%（圖1）。綜合考慮，當(dāng)pH為7時(shí)，利用聚合硫酸鐵作為絮凝劑處理污水最佳。

2.2.2 ?絮凝劑加量的優(yōu)選

調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，將制備的聚合硫酸鐵做為絮凝劑，以不同的加量加入待處理的污水中，再加入助凝劑，在這一條件下，以處理后水上清液的透光率為考察對(duì)象，篩選出絮凝劑的最佳加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

由表6可知，隨著絮凝劑加量的增加，污水的絮凝效果明顯提高，絮體的生成速率與絮體的沉降時(shí)間均由慢變快;且絮體的外觀卻由疏松變得緊實(shí);同時(shí)發(fā)現(xiàn)處理后水的上清液的透光率由84.5%增加為98.3%（圖2），之后有所降低。綜合考慮，絮凝劑的加量為80 mg/L。

3 結(jié) 論

（1）以鹽基度為考察對(duì)象，利用H2O2作為氧化劑制備聚合硫酸鐵的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，原料中硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為3。

（2）將制備的聚合硫酸鐵作為絮凝劑用于污水處理，篩選出在pH為7，加量80 mg/L的條件下，污水處理效果較好，上清液透光率可達(dá)99.3%。

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