氣浮分離法在硫化氫制氫過(guò)程中強(qiáng)化硫磺分離應(yīng)用研究

李培艷 俞英

摘 ?????要： 間接電解硫化氫技術(shù)中生成的硫磺顆粒小且呈絮狀，所以硫磺分離一直是重點(diǎn)和難點(diǎn)。結(jié)合間接電解法生成硫磺的特性，選用氣浮法進(jìn)行硫磺分離。通過(guò)氣浮實(shí)驗(yàn)條件的確定、成品硫磺模擬氣浮實(shí)驗(yàn)、模擬吸收液氣浮實(shí)驗(yàn)確定氣浮法分離H2S制氫過(guò)程中生成硫磺的效果及條件。

關(guān) ?鍵 ?詞：氣浮;硫化氫制氫;硫磺分離

中圖分類號(hào)：TQ 016 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1725-05

Abstract： Sulfur particles are small and flocculent in indirect electrolysis process of hydrogen sulfide， so sulfur separation is important and difficult. According to characteristics of sulfur produced by indirect electrolysis process， air flotation method was used for sulfur separation. In the process of research， the separation effect and conditions were determined for hydrogen production from hydrogen sulfide through three experiments： the determination of experimental conditions for flotation， the simulation of flotation for sulfur product and the simulation of flotation for absorption liquid.

Key words： ?Flotation; Hydrogen production from hydrogen sulfide; Sulfur separation

在H2S制氫過(guò)程中生成的硫磺可用沉降分離方法和熔融分離方法分離，且分離效果不錯(cuò)，但是沉降分離過(guò)程中耗時(shí)長(zhǎng)、后續(xù)處理難度大且沉降劑對(duì)H2S制氫過(guò)程電解液有影響;熔融分離可以省時(shí)，但能耗較大。此外，H2S吸收過(guò)程是在酸性條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高。由于硫磺是一種不溶于水的固體，在溶液中以懸浮的狀態(tài)存在，所以考慮廣泛應(yīng)用在污水處理中的氣浮分離方法分離H2S制氫過(guò)程中生成硫磺。

1 ?氣浮技術(shù)理論基礎(chǔ)

1.1 ?氣浮的原理及應(yīng)用

氣浮法是以大量高度分散的微小氣泡作為載體將液體中微小懸浮顆粒或廢水中的乳化油粘附于其上，形成密度小于水的浮體浮于水面實(shí)現(xiàn)固液或液液分離的過(guò)程[1，2]。氣浮法是在最早應(yīng)用于選礦工業(yè)的浮選法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，經(jīng)過(guò)后來(lái)實(shí)踐及理論研究逐漸成熟并廣泛應(yīng)用于生活飲用水處理，還應(yīng)用在工業(yè)廢水處理中，包括食品、醫(yī)藥、紡織、煉油、化工等。

1.2 ?氣浮法分類

根據(jù)微氣泡產(chǎn)生的方式氣浮法可分為分散空氣氣浮法、靜電噴涂空氣法、溶氣氣浮法和電解氣浮法。

溶氣氣浮法[3]是空氣在一定壓力下溶于水中并達(dá)到飽和狀態(tài)，然后驟然降低廢水壓力，此時(shí)溶解于水中的空氣便以微小氣泡的形式從水中放出從而進(jìn)行氣浮廢水處理。溶氣氣浮法分為真空溶氣氣浮和壓力溶氣氣浮，目前在廢水處理中壓力溶氣氣浮法應(yīng)用最廣。

分散空氣氣浮[4]是利用微孔、擴(kuò)散板或微孔管直接向氣浮池通入壓縮空氣或采用水泵吸水管吸氣、水力噴射器、高速葉輪等向水中充氣來(lái)產(chǎn)生大量氣泡來(lái)實(shí)現(xiàn)氣浮分離。該方法能耗低，但是產(chǎn)生的氣泡較大，微孔易堵塞，給固液分離造成很大的不便。近年來(lái)出現(xiàn)了一種新型射流氣浮設(shè)備，分離效果較好。

電解氣浮法[5，6]是對(duì)廢水進(jìn)行電解，被電解出H2、O2和CO2等微小氣泡具有很大的浮載能力起浮選劑的作用，廢水中的懸浮顆粒粘附在這些微氣泡上，并隨這些氣泡上浮加以去除，以達(dá)到凈水的目的。

靜電噴涂空氣法[7]是氣體通過(guò)毛細(xì)管在毛細(xì)管頂端的液體介質(zhì)中產(chǎn)生氣泡，毛細(xì)管帶電作為系統(tǒng)高壓誘導(dǎo)電場(chǎng)裝置的電極，毛細(xì)管頂端上的靜電應(yīng)力使氣泡進(jìn)入溶液，分解產(chǎn)生范圍10～80 μm大小的微氣泡，是一種新方法。

以上幾種方法各有所長(zhǎng)，但是相對(duì)成熟的是溶氣氣浮法，特別是加壓溶氣氣浮法應(yīng)用在很多工業(yè)領(lǐng)域。近年來(lái)出現(xiàn)的射流氣浮方法因?yàn)槠渚哂性O(shè)備操作簡(jiǎn)單、耗能少等優(yōu)點(diǎn)，所以也逐漸被應(yīng)用，發(fā)展前景比較廣闊。

1.3 ?影響氣浮法因素

對(duì)于不同的氣浮分離體系，影響因素各不相同。一般情況下要想達(dá)到比較好分離效果，以下幾個(gè)因素具有重要作用。

（1）氣泡尺寸大小

氣泡尺寸是氣浮過(guò)程的主要影響因素[8]，它直接影響氣泡與懸浮固體顆粒的碰撞概率、氣浮的速率以及回收率等。理論上氣泡越多越好，但實(shí)際中太小的氣泡不利于氣浮分離。這是因?yàn)榇幚淼膽腋∥镄再|(zhì)一定時(shí)，若氣泡越小，則固體顆粒上浮所需要粘結(jié)的氣泡數(shù)量越多，這樣增加了氣泡跟懸浮顆粒粘結(jié)的難度;其次，氣浮裝置也比較復(fù)雜，特別是用加壓溶氣氣浮時(shí)需要系統(tǒng)提供很大的壓力，則能耗大;此外，氣泡越小增加了浮渣的處理的難度。經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)知，氣泡在40 μm時(shí)氣浮分離效果最好，一般氣泡控制在10～100 μm就較合適。

（2）絮體顆粒大小

絮體顆粒大小是影響氣浮效率的另外一個(gè)主要因素。有學(xué)者[9]認(rèn)為，絮體顆粒粒徑為400～1 000 μm時(shí)氣浮效果最好。后來(lái)人們研究發(fā)現(xiàn)，氣浮工藝無(wú)需這么大的顆粒也可以達(dá)到很好的分離效果。根據(jù)Han等[10]研究結(jié)果表明，當(dāng)微氣泡與絮體顆粒尺寸接近時(shí)兩者的粘附效率最大，故分離效果也更好。所以絮體顆粒在10～100 μm就足夠了。

（3）溫度

溫度主要影響氣浮體系的物化性質(zhì)，如溶解度、泡沫穩(wěn)定性、吸附性等。但在不同的氣浮分離體系中，溫度有著不同的影響。例如在溶劑氣浮中，分離效率一般隨溫度的升高而降低。這是因?yàn)槲绞欠艧徇^(guò)程，當(dāng)溫度較低時(shí)，有利于浮選物在氣泡上吸附，分離效率則較高。在離子氣浮中，溫度的升高對(duì)不同體系有著不同的影響。當(dāng)物理吸附占優(yōu)勢(shì)時(shí)，分離效率隨溫度的升高降低，這主要是因?yàn)槲锢砦绞欠艧徇^(guò)程，溫度升高不利于氣泡與絮體之間的吸附;當(dāng)化學(xué)吸附占優(yōu)勢(shì)時(shí)，分離效率隨溫度升高而升高。在沉淀氣浮中，溫度的升高有利于固體顆粒的長(zhǎng)大，但同時(shí)能增大沉淀的溶解和降低泡沫的穩(wěn)定性，故不利于沉淀氣浮過(guò)程。

（4）其他影響因素

除了氣泡尺寸大小、絮體顆粒大小以及溫度外，對(duì)不同的氣浮分離技術(shù)還有不同的影響因素。其中通?？紤]的還有離子強(qiáng)度、pH值、收集劑濃度、絮凝時(shí)間、有機(jī)溶劑的存在以及其他氣浮助劑等[11]。

2 ?氣浮實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本論文中氣浮實(shí)驗(yàn)分離的是H2S制氫過(guò)程中生成的硫磺，待分離硫磺的介質(zhì)是在強(qiáng)酸性（6 mol/L鹽酸）條件下，對(duì)氣浮分離裝置的要求比較苛刻。所以，凡能接觸到液體所用的裝置必須是耐酸性的。根據(jù)不同氣浮分離方法的特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)用射流氣浮方法分離硫磺。

2.1 ?氣浮實(shí)驗(yàn)條件的確定

氣浮過(guò)程中氣泡大小和數(shù)量多少起著關(guān)鍵作用，所以要確定射流氣浮裝置產(chǎn)生的氣泡大小和數(shù)量。此外，裝置運(yùn)行的否穩(wěn)定性，溫度、時(shí)間等因素也要進(jìn)行考慮。因?yàn)槭菍?shí)驗(yàn)初始階段，所以先用清水（自來(lái)水）對(duì)整套氣浮實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀測(cè)射流氣浮裝置的穩(wěn)定情況，氣泡的大小及其稀疏情況，然后得出最佳操作條件。

2.1.1 ?氣泡大小的分析過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)氣泡大小和數(shù)量的確定是借助攝影機(jī)對(duì)其分析。實(shí)驗(yàn)中待射流氣浮裝置氣泡穩(wěn)定后，根據(jù)實(shí)際需要用攝像機(jī)對(duì)氣浮罐內(nèi)上升的氣泡拍攝，放大進(jìn)行分析。拍攝中需注意的是在氣浮罐內(nèi)透過(guò)光束，使分散的氣泡拍攝的更為清楚。

2.1.2 ?氣泡大小的影響因素

（1）液體流量對(duì)氣泡大小影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察，氣泡大小與液體流量有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)中對(duì)氣體流量在25、125、250 L/h條件下，確定液體流量與氣泡直徑大小關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，氣泡直徑隨液體流量的的增大而變小。液體流量大于500 L/h時(shí)，氣泡分散的均勻，大部分氣泡直徑范圍在50～300 μm之間，所以在實(shí)驗(yàn)中選擇液體流量大于500 L/h。

（2）氣體流量對(duì)氣泡大小的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)知，氣泡直徑大小不僅和液體流量有關(guān)，和氣體流量也有關(guān)。圖2為在液體流量一定的條件下，氣泡直徑大小與氣體流量的關(guān)系。

由上圖2知，液體流量一定時(shí)，氣泡直徑隨氣體流量的增加而增大，氣浮分離過(guò)程中氣泡越小越有利于分離。但是氣體流量小的時(shí)候氣浮罐中的氣泡很少，不利于氣浮分離，所以實(shí)驗(yàn)中氣體流量不能太小。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察，結(jié)合氣泡大小和數(shù)量多少，選擇氣體流量在180～220 L/h之間。

2.1.3 ?裝置穩(wěn)定性的測(cè)定

氣浮分離過(guò)程中，裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性是不可忽視的。實(shí)驗(yàn)中測(cè)定射流氣浮穩(wěn)定情況通過(guò)觀察氣泡的穩(wěn)定性來(lái)確定。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始在氣浮罐內(nèi)裝入液體，流入泵內(nèi)的液體混有一些氣體，所以在打開(kāi)泵運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)氣浮內(nèi)會(huì)出現(xiàn)大的不均勻的氣泡，或者出現(xiàn)小的漩渦，待運(yùn)行一段時(shí)間后，氣泡變小且均勻，漩渦消失。根據(jù)實(shí)驗(yàn)知，5 min后射流裝置基本穩(wěn)定。

2.1.4 ?小結(jié)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，氣體流量為180～220 L/h，液體流量大于500 L/h，5 min后射流氣浮裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，大部分氣泡直徑集中在150～300 μm之間。一般氣浮分離中氣泡直徑為10～100 μm可以達(dá)到氣浮分離效果，40 μm最佳，所以實(shí)驗(yàn)中就氣泡大小而言是難以實(shí)現(xiàn)分離的，但是實(shí)際中不同的固液分離體系要求各不相同，所以能否實(shí)現(xiàn)分離需做進(jìn)一步模擬實(shí)驗(yàn)。

2.2 ?成品硫磺模擬氣浮實(shí)驗(yàn)

氣泡大小的分析是在清水中測(cè)定的，固體顆粒的加入會(huì)是影響氣泡的大小，所以用成品硫磺進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 ?硫磺顆粒度大小分析

氣浮分離不僅和氣泡大小有關(guān)，而且和固體顆粒大小有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中用的硫磺是升華硫，所以對(duì)其進(jìn)行粒度分析。分析結(jié)果如圖3所示，硫磺顆粒在10～100 μm之間占90%以上。根據(jù)文獻(xiàn)查閱氣浮絮體顆粒在10～100 μm可以進(jìn)行氣浮分離，所以在清水中加入升華硫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 ?實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)在5 L清水中加入10 g升華硫，固液體系溫度15 ℃。由于硫磺難溶于水，所以先要使硫磺在少許水中完全浸濕，然后再加入清水中。在模擬硫磺實(shí)驗(yàn)中，待完全浸濕的硫磺加入清水后。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，液體流量為520 L/h，氣體流量為200 L/h時(shí)，氣泡分散度均勻，氣泡直徑在小50～150 μm之間約占60%以上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得知，可以實(shí)現(xiàn)硫磺分離，分離效率可達(dá)到95%以上。

2.2.3 ?溫度的影響

溫度的大小對(duì)氣浮分離也有一定的影響。硫磺和水之間的粘附是物理吸附，溫度升高不利于氣泡與硫磺顆粒之間的吸附，會(huì)降低硫磺分離效果。但是硫磺顆粒大小與溫度有關(guān)，溫度升高時(shí)，細(xì)小的硫磺顆粒發(fā)生聚并，變成大的顆粒，有利于氣浮。本實(shí)驗(yàn)用升華硫和清水進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4知，溫度的升高有利于氣浮的分離。當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，分離效率可提高到98%以上。表明溫度對(duì)硫磺顆粒與氣泡的粘附作用影響較小，對(duì)硫磺顆粒聚并的影響大。

2.3 ?模擬吸收液氣浮實(shí)驗(yàn)

2.3.1 ?生成硫磺顆粒度大小分析

由圖3知，升華硫顆粒大小主要分布10～100 μm之間，可以實(shí)現(xiàn)氣浮分離。但是H2S吸收過(guò)程中生成的硫磺顆粒細(xì)小，顆粒中有可能包裹鐵離子，顆粒大小能否達(dá)到分離要求，需進(jìn)一步分析。所以實(shí)驗(yàn)中模擬H2S吸收液和硫化鈉反應(yīng)生成硫磺，進(jìn)行粒度分析。生成硫磺過(guò)程中因在酸性條件下進(jìn)行的，為確保無(wú)H2S溢出，必須是高濃度的的Fe3+溶液，然后對(duì)生成的硫磺進(jìn)行過(guò)濾、沖洗、烘干。生成硫磺吸收液經(jīng)分析，主要組成如表1。生成硫磺顆粒度大小分布經(jīng)分析如圖5知，4～20 μm的硫磺顆粒占一部分，其他的集中在100～1 500 μm之間。實(shí)際中生成的硫磺顆粒很小，圖中出現(xiàn)大的顆粒是由于分析時(shí)有硫磺顆粒沒(méi)有很好的分散開(kāi)，所以生成硫磺顆粒大小主要集中在4～20 μm之間。氣浮實(shí)驗(yàn)中，太小的硫磺顆粒不利于氣浮，所以用模擬吸收液進(jìn)行氣浮實(shí)驗(yàn)時(shí)需加入絮凝劑。

2.3.2 ?絮凝劑選擇

氣浮過(guò)程中，大的絮凝體可以提高浮升的速度從而可以提高氣浮效率，所以絮凝劑在氣浮分離中應(yīng)用很廣泛。由于H2S制氫過(guò)程中生成的硫磺顆粒很細(xì)小，且吸收液又是強(qiáng)酸條件下高濃度的Fe3+/Fe2+溶液，所以需要加入適當(dāng)?shù)男跄齽└淖兞蚧堑念w粒形狀，實(shí)現(xiàn)氣浮分離。目前的高分子絮凝劑PAM具有用量少，形成絮凝體性能良好等優(yōu)點(diǎn)。所以本實(shí)驗(yàn)選擇廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中的PAM（聚丙烯酰胺）作為氣浮分離的絮凝劑。實(shí)驗(yàn)條件及溶液組成如表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3知，在同等條件下，陽(yáng)離子型PAMC3098500～600萬(wàn)，90%～100%絮凝效果更好，所以選擇它為硫磺顆粒絮凝劑。上述實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程需注意的是待氣浮罐中的溶液運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后再緩緩加入絮凝劑，否則影響絮凝效果。

2.3.3 ?絮凝劑加入量的確定

絮凝劑的用量與溶液中懸浮物含量的多少有關(guān)，一般情況下隨絮凝劑用量的增加絮凝效果增強(qiáng)，但是到了一定的峰值，絮凝效果最佳，若再增加用量反而不利于絮凝。由于實(shí)驗(yàn)中溶液體系的復(fù)雜性，所以需要確定絮凝劑的用量。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)吸收液中硫磺分離效果確定PAM的用量。實(shí)驗(yàn)條件及溶液組成如表4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，不加絮凝劑時(shí)，受實(shí)驗(yàn)裝置，硫磺顆粒度大小以及溶液的影響，分離效率還不到10%，加入絮凝劑后明顯的提高了分離效率。當(dāng)絮凝劑加入量小于10 mg/L時(shí)，硫磺分離效率明顯增大，說(shuō)明PAM絮凝效果逐漸增加;當(dāng)絮凝劑加入量達(dá)到10 mg/L以后，雖然分離效果逐漸增大，但是效果不是很明顯。根據(jù)前期研究人員[9]用庫(kù)爾特儀對(duì)不同PAM含量下硫磺顆粒進(jìn)行測(cè)量得知，PAM含量為10～20 mg/L時(shí)硫磺顆粒最大，20 mg/L之后硫磺顆粒反而變小;此外隨PAM含量的增加，鐵離子的損失逐漸增大，特別是大于10 mg/L時(shí)鐵離子損失更大。所以在以后的實(shí)驗(yàn)中選擇加入PAM含量是10 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7知，隨溫度升高，硫磺分離效果增大，這是由于溫度的升高硫磺顆粒聚并變大，有利于分離。但是溫度升高，有酸霧溢出，造成溶液酸度下降，不利于H2S吸收;溫度的升高也有可能使PAM性質(zhì)發(fā)生變化;此外，溫度的升高給整個(gè)造作過(guò)程造成很多不便，所以在實(shí)驗(yàn)時(shí)盡可能控制在低溫。

3 ?小 結(jié)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)知，H2S吸收過(guò)程中生成的硫磺可用氣浮法分離效果可達(dá)到95%以上，但是需要加入一定量的絮凝劑。采用氣浮法分離硫磺具有設(shè)備緊湊簡(jiǎn)單、輔助劑量較少、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)。此外，絮凝劑的加入對(duì)點(diǎn)解液也有一定的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] Zhu Xihai，Ren Xin，Chen Weiguo，et al.The Tread and Present Study on Separation Techniques by Flotation[J].Technology of Water Treatment （in Chinese），1991，17（6）：355-360.

[2]James K.Edzwald.Principles and Applications of Dissolved Air Flotation[J].Water Science and Technology，1995，31（3-4）：1-2.

[3]Tsouris C，Dwpaoli D W，F(xiàn)eng J O，et al.Electrostatic Sparying of Nonconductive Fluids into Conductive Fluids[J].American Institute of Chemical Engineers Journal，1994，（40）：192-1923.

[4]陳翼孫，胡彬.氣浮凈水技術(shù)的研究與應(yīng)用[D].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985.

[5]高忠柏，蘇超英.制革工業(yè)廢水處理[D].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[6]陳繁忠，李穩(wěn)中.電解氣浮法技術(shù)進(jìn)展[J].廣東化工，1997（4）：60-61.

[7]徐振華，趙紅衛(wèi)，方為茂.氣浮凈水技術(shù)的理論及應(yīng)用[J].四川化工，2005，8（4）：49-50.

[8]Kiuru H J.Development of Dissolved Air Flotation Technology from the First Generation to the Newest One[J].Water Science and Technology，2001，43（18）：1-7.

[9]張松年.氣浮凈水技術(shù)[D].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1991.

[10]Han M， Kim W.Collision Efficiency Factor of Bubble and Particle in DAF： Theory and Experimental Verification[J].Water Science and Technology[J].2001，43（8）：139-144.

[11]呂玉娟，張雪利.氣浮分離法的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向[J].工業(yè)水處理，2007，27（1）：58-60.