磁性超疏水聚氨酯海綿的制備及其性能研究

張雪梅 王航 郝彬彬 王廣

摘 ?????要：隨著世界工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，各個(gè)產(chǎn)業(yè)含油污水排放量日益增加，嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)。近年來，由于超疏水材料特殊的表面效應(yīng)，將其應(yīng)用于油水混合物的分離領(lǐng)域已成為研究的熱點(diǎn)。采用浸漬法對(duì)聚氨酯海綿表面進(jìn)行疏水改性，通過對(duì)四種主要因素考察，優(yōu)選出最佳制備工藝：將0.1 g納米Fe3O4超聲分散于海綿表面，再用4%（wt）的硬脂酸溶液對(duì)其進(jìn)行表面改性18 h，經(jīng)90 ℃熱處理6 h后即可得到磁性超疏水海綿。該材料水接觸角高達(dá)158°，且可通過磁鐵進(jìn)行回收和驅(qū)動(dòng)，在油水混合物的連續(xù)分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對(duì)開發(fā)新型油水分離材料具有重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值。

關(guān) ?鍵 ?詞：超疏水;磁性材料;聚氨酯海綿;連續(xù)油水分離

中圖分類號(hào)：TQ 319 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1714-04

Abstract： With the development of world's industrialization， the emission of oily sewage from various industries is increasing， which severely damages the ecosystem. In recent years， the application of superhydrophobic materials to the separation of oil/water mixtures has become a hot spot. In this paper， the immersion method was used for hydrophobic surface modification of polyurethane sponge. Four main influence factors were investigated to optimize the preparation process. The results showed that， when 0.1 g Fe3O4 was ultrasonically dispersed on the surface of the?sponge， and then it was modified with 4%（wt） stearic acid solution for 18 h， the magnetic superhydrophobic sponge was obtained after heat treating at 90 ℃ for 6 h. The water contact angle of the material can reach 158°， and it can be recycled and driven through the magnet. The material can show excellent performance in continuous separation of oil-water mixture， so it has important research significance and practical value for the development of new oil-water separation materials.

Key words： Superhydrophobic;Magnetic material;Polyurethane sponge;Continuous oil-water separation

隨著工業(yè)化的發(fā)展，工業(yè)含油廢水排放量的增加和海上石油泄露事件的頻繁發(fā)生，使海洋受到了嚴(yán)重的污染[1]。傳統(tǒng)的油水分離材料多是些吸附性材料，油水分離的效率低，難以回收利用，近年來人們針對(duì)這些問題設(shè)計(jì)出了超疏水材料。超疏水材料因其獨(dú)特的性能，可用于油水分離[2-4]，特別是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)超疏水材料由于其高儲(chǔ)油容量和彈性，有利于通過擠壓實(shí)現(xiàn)油品的快速回收和循環(huán)使用，已經(jīng)應(yīng)用到油/水混合物的分離領(lǐng)域[5]。然而，目前報(bào)道的超疏水海綿的吸油能力和可回收性不令人滿意，此外在制備過程中采用了昂貴的低表面能材料進(jìn)行表面改性，制備過程較復(fù)雜[6]。

因此，開發(fā)一種制備過程簡(jiǎn)單、原料成本低、油水分離能力強(qiáng)、環(huán)境友好的超疏水性聚氨酯材料已迫在眉睫。

本研究采用納米Fe3O4和硬脂酸為原料對(duì)聚氨酯表面進(jìn)行改性處理，通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出最佳制備工藝，獲得了超疏水聚氨酯海綿材料。該材料具有磁性，可簡(jiǎn)單的通過磁鐵進(jìn)行驅(qū)動(dòng)和回收，對(duì)于油水混合物連續(xù)分離表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，此外，該材料制備工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，環(huán)境友好，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活含油廢水的連續(xù)分離。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料與表征

聚氨酯海綿，本地購買;硬脂酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;納米四氧化三鐵（99.5%，20 nm）、油紅O、亞甲基藍(lán)，分析純，Macklin;無水乙醇、正己烷，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

EVO-18掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司; TENSORⅡ傅里葉紅外變換光譜儀，德國(guó)布魯克公司;DMo-501接觸角測(cè)試儀，日本協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社。

1.2 ?材料制備過程

本研究使用的聚氨酯海綿尺寸為2 cm×2 cm×1 cm，將海綿分別用蒸餾水和無水乙醇超聲波清洗三次，置于干燥箱中至完全干燥。取一定量的納米Fe3O4分散于50 mL的無水乙醇中，超聲分散5 min，加入預(yù)處理后的海綿，繼續(xù)超聲分散30 min后，置于90 ℃的干燥箱中至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制一定濃度的硬脂酸乙醇溶液，將完全干燥后的Fe3O4/海綿完全浸入以上溶液，室溫下進(jìn)行表面改性一定時(shí)間后，置于干燥箱中90 ℃熱處理一定時(shí)間，得到超疏水聚氨酯海綿。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?超疏水聚氨酯海綿最佳制備工藝的選擇

稱取5種不同質(zhì)量的四氧化三鐵粉末分別分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預(yù)處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿分別浸于以上5種懸浮液中，繼續(xù)超聲分散30 min，取出棉布置于鼓風(fēng)干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制4%（wt）的硬脂酸乙醇溶液，將以上5種Fe3O4/海綿完全浸于該溶液中室溫下表面改性18 h，于90 ℃下熱處理2 h即得到不同二氧化鈦含量的超疏水聚氨酯海綿材料。經(jīng)過水接觸角測(cè)試后，結(jié)果見圖1。

其中四氧化三鐵質(zhì)量為0.1 g時(shí)接觸角最大，為153°，因此優(yōu)選四氧化三鐵質(zhì)量為0.1 g。

稱取0.1 g的四氧化三鐵粉末分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預(yù)處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿浸于以上懸浮液中，繼續(xù)超聲分散30 min，取出海綿置于鼓風(fēng)干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制濃度為：1%、2%、4%、6%（wt）的硬脂酸乙醇溶液，將以上Fe3O4/海綿分別浸于5種不同濃度的硬脂酸乙醇溶液中表面改性18h，于90 ℃下熱處理2 h即得到不同硬脂酸含量的超疏水聚氨酯海綿材料。經(jīng)過水接觸角測(cè)試后，結(jié)果見圖2，其中其中硬脂酸濃度為4%（wt）時(shí)接觸角最大，為152°，因此優(yōu)選硬脂酸濃度為4%（wt）。

稱取0.1 g的四氧化三鐵粉末分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預(yù)處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿浸于以上懸浮液中，繼續(xù)超聲分散30 min，取出海綿置于鼓風(fēng)干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制濃度為4%（wt）硬脂酸乙醇溶液，將以上Fe3O4/海綿分別浸于該溶液中分別表面改性1、6、12、18、24 h后，于90 ℃下熱處理2 h即得到不同改性時(shí)間的超疏水聚氨酯海綿材料。經(jīng)過水接觸角測(cè)試后，結(jié)果見圖3。

其中硬脂酸改性時(shí)間為18 h時(shí)接觸角最大，為154°，因此優(yōu)選硬脂酸改性時(shí)間為18 h。

稱取0.1 g的四氧化三鐵粉末分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預(yù)處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿浸于以上懸浮液中，繼續(xù)超聲分散30 min，取出海綿置于鼓風(fēng)干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制濃度為4%（wt）硬脂酸乙醇溶液，將以上Fe3O4/海綿分別浸于該溶液中表面改性18 h后，分別于90 ℃下熱處理1、2、4、6、10 h即得到不同熱處理時(shí)間的超疏水聚氨酯海綿材料。經(jīng)過水接觸角測(cè)試后，結(jié)果見圖4，其中熱處理時(shí)間為6 h時(shí)接觸角最大，為158°，因此優(yōu)選熱處理時(shí)間為6 h。

采用TENSORⅡ傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)Fe3O4、原始海綿、改性后的海綿、硬脂酸進(jìn)行紅外譜圖分析，見圖6。改性后海綿的紅外譜圖中3 291，2 970，2 276，1 720、1 622、1 099、1 532 cm-1的均為聚氨酯海綿的特征峰[7]，這與原始海綿出峰位置相對(duì)應(yīng)，2 915、2 845、1 465 cm-1處出現(xiàn)的峰值為硬脂酸的特征峰，554 cm-1處的峰值是由于Fe-O鍵的伸縮振動(dòng)引起的。通過紅外譜圖分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4和硬脂酸作用在海綿表面沒有出現(xiàn)新的化學(xué)鍵。

海綿的表面形貌采用JSM-6390A型號(hào)掃描電鏡來觀察（圖7）。在同等的分辨率和放大倍數(shù)下原始海綿的表面較光滑（圖7（a）），超疏水海綿表面均呈現(xiàn)出一定的粗糙度，且該表面顆粒分布較均勻（圖7（b）），正是因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)使得海綿具有優(yōu)異的超疏水性能。

2.3 ?改性后海綿超疏水/超親油和磁性效果

超疏水海綿的超疏水、超親油性能通過以下幾個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，將水滴和油滴（用油紅O染色，便于觀察）分別滴在超疏水海綿表面，水滴仍以球狀保持在海綿表面，而油滴滲入海綿內(nèi)部（圖8（a）），以上現(xiàn)象說明改性后的海綿具有優(yōu)異的超疏水/超親油性。用磁鐵靠近改性后的海綿，結(jié)果發(fā)現(xiàn)海綿輕易的被磁鐵吸起來（圖8（b）），證實(shí)了改性后的海綿可通過磁鐵進(jìn)行驅(qū)動(dòng)和回收。

2.4 ?超疏水海綿對(duì)油水混合物連續(xù)分離

油水混合物的連續(xù)分離在實(shí)際油水混合物的應(yīng)用中是非常重要的。本研究搭建了一套連續(xù)油水分離裝置（圖9），配置水（用亞甲基藍(lán)染色）和正己烷混合液模擬油水混合物，將硅膠管的一端填充改性后的海綿，將海綿插入水和正己烷混合液的分界面，另一端插入空燒杯（圖9（a）），采用蠕動(dòng)泵可連續(xù)進(jìn)行分離，當(dāng)泵開啟后，正己烷被源源不斷的吸走，直到正己烷被完全轉(zhuǎn)移到另一側(cè)的空燒杯（圖9（b））。

我們的研究結(jié)果表明，使用這種改性后的海綿可為工業(yè)含油廢水的連續(xù)分離提供了一個(gè)可行性途徑。

3 ?結(jié) 論

（1）本研究采用簡(jiǎn)單的制備方法、廉價(jià)的原料制備出磁性超疏水海綿，通過對(duì)四種制備條件的考察，優(yōu)選出最佳制備工藝，該方法制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、價(jià)廉易得，經(jīng)水接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量其表面水接觸角高達(dá)158°，表明改性后的海綿具有良好的超疏水性。

（2）通過設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了改性后的海綿具有優(yōu)異的超疏水、超親油以及磁性能，將其應(yīng)用于正己烷/水模擬的油水混合物連續(xù)分離實(shí)驗(yàn)，表現(xiàn)出良好的連續(xù)油水分離能力，對(duì)海上石油泄漏及日常生活中地溝油的回收提供了一定的應(yīng)用價(jià)值。

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