原油中石油酸、石油堿的分離、表征與界面活性研究

王立成，于 濤，郭麗娜，郭 勇，楊 燦，肖傳敏，趙 曄

（1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅蘭州 730000；2.中國(guó)石油遼河油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，遼寧盤(pán)錦 124010）

眾所周知，在三元復(fù)合驅(qū)中石油酸是原油的活性物質(zhì)，其作用機(jī)制在于通過(guò)與無(wú)機(jī)堿發(fā)生皂化反應(yīng)，形成具有界面活性的石油酸鹽，進(jìn)而對(duì)超低界面張力的形成發(fā)揮重要作用[1-6]。然而，實(shí)踐證實(shí)無(wú)機(jī)堿的使用對(duì)油藏地質(zhì)環(huán)境產(chǎn)生了一定程度的腐蝕破壞，同時(shí)，也導(dǎo)致了采出液乳化嚴(yán)重、后處理困難等缺點(diǎn)，因此，無(wú)機(jī)堿逐漸退出了三次采油領(lǐng)域，二元復(fù)合驅(qū)受到越來(lái)越多的重視[7]。在本工作中，以國(guó)內(nèi)二元復(fù)合驅(qū)較為成功的遼河油田為例，提取了其代表性原油的石油酸、石油堿組分，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征[8-10]，在此基礎(chǔ)上考察了石油酸、石油堿對(duì)降低油水界面張力的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在二元復(fù)合驅(qū)中，石油酸組分能否像在三元體系中一樣，能繼續(xù)發(fā)揮原油活性組分的作用，與石油酸相對(duì)應(yīng)的石油堿組分在二元體系中能否也能發(fā)揮一定的活性作用。為二元復(fù)合驅(qū)的順利實(shí)施、技術(shù)推廣等提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

氫氧化鈉（分析純，利安隆博華天津醫(yī)藥化學(xué)有限公司）；鹽酸（分析純，白銀市良友化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；正己烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；二氯甲烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

原油；原油烷烴組分，通過(guò)硅膠柱分離制備獲得；油井注入水；兩性表面活性劑；以上材料均由遼河油田提供。

1.2 萃取過(guò)程

利用堿醇液萃取石油酸組分，如下：

（1）稱(chēng)取原油100 g，400 mL 正己烷稀釋?zhuān)糜? L分液漏斗；

（2）配制堿醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，NaOH/水=1.5 %，即750 mL 乙醇、250 mL 水、3.75 g NaOH）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）將體系加熱至55 ℃，機(jī)械攪拌10 min，攪拌速度300 r/min，令堿醇液充分萃取石油酸組分，靜置分層，重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)多次，至堿醇液顏色淺白為止；

（4）合并堿醇液，濃縮至400 mL，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相無(wú)色為止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，揮干溶劑，得石油酸組分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，揮干溶劑，得除酸萃取油。

同理，利用酸醇液萃取石油堿組分，如下：

（1）稱(chēng)取原油100 g，400 mL 正己烷稀釋?zhuān)糜? L分液漏斗；

（2）配制酸醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，HCl/水=8 %，即750 mL 乙醇、230 mL 水、20 mL HCl）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）將體系加熱至55 ℃，機(jī)械攪拌10 min，速度300 r/min，令酸醇液充分萃取石油堿組分，靜置分層，重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)多次，至酸醇液顏色淺白為止；

（4）合并酸醇液，濃縮至400 mL，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，NaOH 調(diào)節(jié)pH=12；100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相無(wú)色為止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，揮干溶劑，得石油堿組分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，揮干溶劑，得除堿萃取油。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用電噴霧質(zhì)譜（Agilent 1100 Series LC/MSD Trap VL 離子阱 液質(zhì)聯(lián)用儀）表征石油酸、石油堿的基本結(jié)構(gòu)信息。

電噴霧電離（ESI）是一種軟電離技術(shù)，對(duì)石油酸分子通常電離掉氫離子，形成石油酸根陰離子[M-H]-，可利用質(zhì)譜的質(zhì)荷比反映石油酸根的相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)而推測(cè)石油酸的基本結(jié)構(gòu)信息。設(shè)定不同不飽和度的石油酸分子式為CnH2n+1COOH-2x，其石油酸根相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)14n+45-2x=M，其中n 為烷基鏈碳原子數(shù)，x 為不飽和度，可以根據(jù)x 值將石油酸分為7 種類(lèi)型，x=0 代表飽和脂肪酸；x=1 代表一環(huán)烷酸；x=2 代表二環(huán)烷酸；x=3 代表三環(huán)烷酸；x=4 代表四環(huán)烷酸或苯基烷基酸；x=5 代表五環(huán)烷酸或苯基單環(huán)烷酸；x=6 代表六環(huán)烷酸或苯基雙環(huán)烷酸；x=7 完成一個(gè)循環(huán)，成為少一個(gè)CH2的脂肪酸。

同樣，對(duì)于石油堿分子通常結(jié)合一個(gè)氫離子，形成石油堿根陽(yáng)離子[M’+H]+，可以根據(jù)質(zhì)譜的質(zhì)荷比反映石油堿根的相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)而推測(cè)石油堿的基本結(jié)構(gòu)信息。設(shè)定石油堿以脂肪叔胺為骨架，則不同不飽和度的石油堿分子式為CnH2n+1NH2-2x，其石油堿根相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)14n+18-2x=M’，其中n 為烷基碳原子數(shù)，x 為不飽和度，可以根據(jù)x 值將石油堿分為7 種類(lèi)型，x=0 代表脂肪胺；x=1 代表一環(huán)烷基胺；x=2 代表二環(huán)烷基胺；x=3 代表三環(huán)烷基胺；x=4 代表四環(huán)烷基胺或苯基烷基胺；x=5 代表五環(huán)烷基胺或苯基單環(huán)烷基胺；x=6 代表六環(huán)烷基胺或苯基雙環(huán)烷基胺；x=7 完成一個(gè)循環(huán)，成為少一個(gè)CH2的脂肪胺。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：取0.01 g 石油酸溶于10 mL 丙酮，進(jìn)樣質(zhì)譜，負(fù)模式測(cè)定石油酸根陰離子，分析石油酸的相對(duì)分子質(zhì)量及基本結(jié)構(gòu)信息；同理，取0.01 g 石油堿溶于10 mL 丙酮，進(jìn)樣質(zhì)譜，正模式測(cè)定石油堿根陽(yáng)離子，分析石油堿的相對(duì)分子質(zhì)量及基本結(jié)構(gòu)信息；ESI源，霧化氣壓力103.4 kPa，干燥氣流速8 L/min，溫度350 ℃。

1.4 界面張力測(cè)量

用遼河油井注入水配制遼河表面活性劑溶液，濃度為2 000 mg/L；TX500C 界面張力儀，溫度55 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min，測(cè)量表面活性劑溶液與原油、烷烴、石油酸、除酸萃余油之間的界面張力，考察石油酸對(duì)降低界面張力的貢獻(xiàn)；同樣，測(cè)量表面活性劑溶液與石油堿、除堿萃余油之間的界面張力，考察石油堿對(duì)降低界面張力的貢獻(xiàn)。需要指出的是，因?yàn)槭退?、石油堿為固體，不能直接測(cè)量界面張力，將石油酸、石油堿添加至原油烷烴中，測(cè)量表面活性劑溶液與烷烴+石油酸、烷烴+石油堿之間的界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油酸、石油堿的萃取分離結(jié)果

表1 萃取石油酸組分含量結(jié)果

表2 萃取石油堿組分含量結(jié)果

由表1、表2 可以看出，遼河原油中萃出石油酸組分的含量為3.88 %，萃出石油堿組分的含量為4.46 %，石油堿略高于石油酸。

2.2 石油酸、石油堿的基本結(jié)構(gòu)分析

遼河原油石油酸的質(zhì)譜圖（見(jiàn)圖1），從圖1 可以看出，石油酸相對(duì)分子質(zhì)量主要分布在400～900，且質(zhì)荷比大多數(shù)是奇數(shù)，與石油酸根的相對(duì)分子質(zhì)量M=14n+45-2x 相對(duì)應(yīng)。依據(jù)質(zhì)荷比計(jì)算石油酸的基本結(jié)構(gòu)信息，如：409 對(duì)應(yīng)C27脂肪酸，407 對(duì)應(yīng)C27單環(huán)烷酸，401 對(duì)應(yīng)C27四環(huán)烷酸；605 對(duì)應(yīng)C41脂肪酸，603 對(duì)應(yīng)C41單環(huán)烷酸，601 對(duì)應(yīng)C41雙環(huán)烷酸；599 對(duì)應(yīng)C41三環(huán)烷酸，597 對(duì)應(yīng)C41四環(huán)烷酸，595 對(duì)應(yīng)C41五環(huán)烷酸，593 對(duì)應(yīng)C41六環(huán)烷酸，591 對(duì)應(yīng)C40脂肪酸；899 對(duì)應(yīng)C62脂肪酸；可以確定遼河石油酸的碳數(shù)主要分布在C27～C62。對(duì)不同不飽和度的石油酸質(zhì)譜峰離子強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，獲得不同類(lèi)型石油酸的相對(duì)含量（見(jiàn)表3），可以看出環(huán)烷酸含量為86.58 %，脂肪酸含量為13.42 %。

圖1 石油酸質(zhì)譜圖

表3 不同類(lèi)型石油酸含量表征結(jié)果，%

圖2 石油堿質(zhì)譜圖

遼河原油石油堿的質(zhì)譜圖（見(jiàn)圖2），由圖2 可以看出，石油堿相對(duì)分子質(zhì)量主要分布在300～700，且質(zhì)荷比大多數(shù)是偶數(shù)，與石油堿根的相對(duì)分子質(zhì)量M’=14n+18-2x 相對(duì)應(yīng)。依據(jù)質(zhì)荷比計(jì)算石油堿的結(jié)構(gòu)信息，如：312 對(duì)應(yīng)C21脂肪胺，310 對(duì)應(yīng)C21單環(huán)烷胺，300 對(duì)應(yīng)C21六環(huán)烷胺；508 對(duì)應(yīng)C35脂肪胺，506 對(duì)應(yīng)C35單環(huán)烷胺，504 對(duì)應(yīng)C35雙環(huán)烷胺，502 對(duì)應(yīng)C35三環(huán)烷胺，500 對(duì)應(yīng)C35四環(huán)烷胺；498 對(duì)應(yīng)C35五環(huán)烷胺，496 對(duì)應(yīng)C35六環(huán)烷胺，494 對(duì)應(yīng)C34脂肪胺；700 對(duì)應(yīng)C49雙環(huán)烷胺；可以確定遼河石油堿的碳數(shù)主要分布在C21～C49。對(duì)不同不飽和度的石油堿質(zhì)譜峰離子強(qiáng)度進(jìn)行歸一化，可以獲得不同類(lèi)型石油堿的相對(duì)含量（見(jiàn)表4），其中，環(huán)烷堿含量為86.58 %，脂肪堿含量為13.42 %。

2.3 石油酸、石油堿與界面活性的關(guān)系

為研究遼河石油酸、石油堿與界面活性之間的關(guān)系，首先測(cè)量了遼河兩性表面活性劑與原油之間的界面張力，為0.005 2 mN/m，可以超低；也測(cè)量了表面活性劑與烷烴之間的界面張力，為1.38 mN/m，界面活性較差；在此基礎(chǔ)上考察石油酸、石油堿對(duì)降低界面張力的貢獻(xiàn)。由圖3 可以看出，在原油剔除石油酸組分后，界面張力由超低陡然升高至0.55 mN/m，說(shuō)明石油酸組分對(duì)超低界面張力的形成具有非常重要的作用，也說(shuō)明在遼河油田的兩性表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)中，石油酸組分依然發(fā)揮著原油活性物質(zhì)的作用；在烷烴組分添加石油酸后，界面張力由1.38 mN/m 降低至0.011 mN/m，兩個(gè)數(shù)量級(jí)的降低，進(jìn)一步說(shuō)明石油酸組分與遼河兩性表面活性劑之間具有明顯的相互作用，是有效降低界面張力的重要原油組分。

在原油剔除石油堿組分后，界面張力有所升高，為0.024 mN/m，說(shuō)明石油堿對(duì)超低界面張力的形成也具有一定的作用，但不如石油酸組分作用大；在烷烴添加石油堿組分后，界面張力由1.38 mN/m 降低至0.18 mN/m，1 個(gè)數(shù)量級(jí)的降低，也進(jìn)一步說(shuō)明了石油堿組分與遼河兩性表面活性劑之間具有一定的相互作用，但次于石油酸組分。該結(jié)果也證明了在遼河油田的兩性表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)中，石油堿組分也是原油的活性物質(zhì)，只是作用弱于石油酸組分（見(jiàn)圖3）。

3 結(jié)論

本工作主要對(duì)遼河油田二元復(fù)合驅(qū)代表性原油進(jìn)行了石油酸、石油堿的提取、表征及界面活性研究，取得的結(jié)論如下：

（1）萃出石油酸組分含量為3.88 %，相對(duì)分子質(zhì)主要分布在400～900，碳數(shù)對(duì)應(yīng)C27～C62，結(jié)構(gòu)以環(huán)烷酸為主；

表4 不同類(lèi)型石油堿含量表征結(jié)果，%

圖3 石油酸、石油堿與界面張力

（2）萃出石油堿組分含量為4.46 %，相對(duì)分子質(zhì)量主要分布在300～700，碳數(shù)對(duì)應(yīng)C21～C49，結(jié)構(gòu)以環(huán)烷堿為主；

（3）石油酸組分與遼河兩性表面活性劑之間具有明顯的相互作用，是有效降低界面張力的重要原油活性組分，石油堿組分對(duì)界面張力的降低也有一定的貢獻(xiàn)，但不如石油酸組分作用大。