鐵鎳電池Ni(OH)2正極材料的摻雜及電化學(xué)性能研究

劉 達，楊少華，田 陽，劉晟林

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159；2.遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)中心，沈陽 110159)

化學(xué)電源是現(xiàn)代非常重要的發(fā)明，是人類社會發(fā)展的動力保障，但化學(xué)電源耗損很大，我國每年約有廢舊鉛酸電池5000多萬只，其重量高達50萬噸[1]，污染非常嚴重。鐵鎳電池因其安全環(huán)保、價格低廉、耐過充、放電深度大、使用壽命長和維護簡單等優(yōu)點在1910到1960年間備受青睞，廣泛應(yīng)用于電力機車的電源燈、電網(wǎng)儲能、鐵路客車服務(wù)等領(lǐng)域[2]。鐵鎳電池是由Ni(OH)2正極、鐵負極、添加劑、集流體、堿性電解液、電解質(zhì)隔膜和電池殼體等組成[3]。因為Ni(OH)2價格低廉、綠色環(huán)保、有較高的放電容量等優(yōu)點被大規(guī)模應(yīng)用于堿性二次電池中。Ni(OH)2制成電極的形式有袋式鎳電極、纖維鎳電極、粘結(jié)式鎳電極和泡沫鎳電極等[4]。Ni(OH)2有α和β兩種晶型，因為α-Ni(OH)2在堿性條件下會轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的β-Ni(OH)2，所以鎳正極一般采用β-Ni(OH)2[5]。純氫氧化鎳電化學(xué)性能差，為改善氫氧化鎳的質(zhì)量比容量、導(dǎo)電性和充放電循環(huán)等電化學(xué)性能，可加入其它金屬元素：添加Zn2+、Al3+可使Ni(OH)2形成穩(wěn)定的β-Ni(OH)2，摻雜Co2+可增加導(dǎo)電性[5]。

本文采用泡沫鎳電極，單一摻雜Co2+、Zn2+、Al3+到鎳電極及復(fù)合摻雜Co2++Zn2++Al3+到鎳電極，作為鐵鎳電池的正極材料制備成電池，進行充放電測試。

1 實驗

1.1 Ni(OH)2的制備

用分析天平稱取3.8gNiCl·6H2O粉末溶于210mL去離子水中，將提前稀釋好的5%wt.NH3·H2O以一定的速度滴加到該溶液中，滴加過程中注意攪拌；觀察沉淀生成情況，并根據(jù)文獻[5]調(diào)節(jié)溶液的pH至9.5，在同一攪拌速度下攪拌4h。倒入循環(huán)水式真空泵抽濾洗滌至中性，得到潮濕的綠色膏狀物，最后放入鼓風(fēng)干燥箱調(diào)至100℃烘干12h，取出研磨即為所制材料。

1.2 性能表征

XRD衍射分析實驗(日本理學(xué)D/max-RB 12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀)對正極活性物質(zhì)進行物相分析。測試條件：CuKα輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓40KV，管流40mA，光闌系數(shù)為DS=SS=1°，RS=0.1mm，采用θ-2θ連續(xù)掃描，步長為0.02°，掃描速度6°/min。

1.3 鐵鎳電池組裝

正極材料具體制作過程如下：在氫氧化鎳中按照一定比例加入碳粉、CMC、PTFE乳液，并加入三氧化二鋁、氧化鋅、氫氧化鈷添加劑，用水調(diào)成膏狀，均勻涂抹在泡沫鎳一側(cè)上，烘干，壓片，進行電池測試。

本實驗負極材料選用工業(yè)鐵鎳電池用的鐵粉，在工業(yè)鐵粉中按照一定比例加入碳粉、PTFE乳液、PVA，并用PVA水溶液調(diào)成膏狀，均勻涂抹在泡沫鎳兩側(cè)，烘干，壓片，進行電池測試。

電池組裝過程如下：裁剪2.5cm×5cm的泡沫鎳，記錄泡沫鎳的重量M0。將調(diào)好的膏狀正負物料均勻涂抹在泡沫鎳2.5cm×4cm的面積上，正極涂一面，負極涂兩面，記錄濕泡沫鎳重量M1，在100℃烘箱內(nèi)進行烘干；烘干后，利用輥壓機輥壓。在電極片上包裹錫紙，防止電極材料脫落。用0.5cm厚度輥壓機對涂有正極材料的泡沫鎳進行壓片，用0.6cm厚度輥壓機對涂有負極材料的泡沫鎳進行壓片，觀察壓片的薄厚和明亮度，可適當(dāng)加入紙張控制輥壓的厚度。將輥壓后的物料在分析天平上進行稱重，記錄數(shù)據(jù)M2。利用點焊機在正極和負極上沿焊上鍍鎳不銹鋼條，并用窄透明膠帶纏繞，防止正負極纏有導(dǎo)電片的部分接觸發(fā)生短路現(xiàn)象。正負電極片用無紡布包裹，兩層紡布間加上一層聚四氟乙烯薄膜，聚四氟乙烯薄膜比電極稍微大一些，防止正負極直接接觸，造成短路現(xiàn)象。用透明膠帶對正極材料纏繞固定，裝入自制密封袋，用電池盒或夾板夾緊電池，使其反應(yīng)充分。在密封袋中加入配好的堿性電解液，連接到藍電電池測試系統(tǒng)上進行充放電性能測試；可在密封袋口夾上夾子，防止空氣中的CO2使電解液碳酸化。

實驗測試采用LAND電池測試系統(tǒng)，將組裝好的單電池連接到LAND系統(tǒng)上，設(shè)置啟動參數(shù)：①靜置1min；②正極上活性物質(zhì)的質(zhì)量按照96mA/g的標(biāo)準(zhǔn)進行，直到充電容量達到160mAh結(jié)束；③靜置10min；④再按照32mA/g的標(biāo)準(zhǔn)進行放電，直至電壓≤0.7V；⑤靜置15min。如果充放電的循環(huán)少于20圈，將回到程序②繼續(xù)充電，按照16mA/g的標(biāo)準(zhǔn)放電到0.7V，直到滿足循環(huán)次數(shù)或滿足放電容量穩(wěn)定，停止實驗并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Ni(OH)2的XRD表征圖。

圖1 Ni(OH)2的XRD表征圖

從圖1中可以看出，通過共沉淀法制備的Ni(OH)2分別在衍射角19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.1°、62.7°、70.5°、72.7°處出現(xiàn)特征峰，與數(shù)據(jù)庫里Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#1-1047)相對應(yīng)(制備過程形成極少量的NiOOH略微影響了峰的偏移，但不影響實驗效果)，自制的Ni(OH)2與標(biāo)準(zhǔn)卡的峰位置及形狀基本一致，說明本次合成的實驗主要成分氫氧化鎳是β-Ni(OH)2。

2.2 單一添加劑對電池放電性能的影響

本文選用的添加劑有氫氧化鈷、氧化鋁、氧化鋅。以通過共沉淀法制備的Ni(OH)2為正極材料核心活性物質(zhì)，向純鎳中分別加入質(zhì)量百分比為1%、1.5%、2%等含量的添加劑制成改性正極，如比較不出最優(yōu)，可增加2.5%含量的添加劑測試，比較出最優(yōu)的測試比例，電池負極采用工業(yè)鐵鎳電池的負極，對鐵鎳電池進行組裝，設(shè)置成多個單電池，利用LAND電池測試系統(tǒng)對其進行電池的充放電性能測試。

2.2.1 Co(OH)2用量對正極材料放電的影響

圖2為Co(OH)2含量1%Co(OH)2-Ni(OH)2、1.5%Co(OH)2-Ni(OH)2、2%Co(OH)2-Ni(OH)2的放電比容量曲線，測試結(jié)果如表1所示。

表1 摻有不同比例Co(OH)2的鎳正極電池比容量

圖2 摻雜不同比例的Co(OH)2的電池放電比容量曲線

由圖2中曲線可知，最初兩圈沒有參數(shù)，是電池的靜置過程；從第3圈開始到充放電循環(huán)20圈之間，電池放電性能趨于平穩(wěn)。且觀察曲線可以發(fā)現(xiàn)，摻有Co(OH)2的鎳正極放電性能要遠好于純鎳正極放電性能，純鎳正極鐵鎳電池放電比容量只有223.9mAh/g。Co(OH)2添加到鎳正極中在電池充電時生成CoOOH，CoOOH是良好的導(dǎo)電網(wǎng)，可以降低鐵鎳電池鎳正極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電阻，提高電子和質(zhì)子在鐵鎳電池鎳正極材料中的傳導(dǎo)性，進而提高電池的充電效率和放電深度。實驗表明，正極中添加不同比例Co(OH)2時電池的放電效果從大到小為：1.5%Co(OH)2-Ni(OH)2>2%Co(OH)2-Ni(OH)2>1%Co(OH)2-Ni(OH)2；摻1.5%Co(OH)2的電池比容量可達到307.7mAh/g。

2.2.2 Al2O3用量對正極材料放電的影響

本組實驗設(shè)計的氧化鋁含量為1%Al2O3-Ni(OH)2、1.5%Al2O3-Ni(OH)2、2%Al2O3-Ni(OH)2、2.5%Al2O3-Ni(OH)2，放電比容量曲線見圖3所示，測試結(jié)果如表2所示。

表2 摻有不同比例Al2O3的鎳正極電池比容量

圖3 摻有不同比例Al2O3時的電池放電比容量曲線

由圖3可知，前兩圈沒有參數(shù)，是電池的靜置過程；第3圈到第10圈2.5%Al2O3的循環(huán)過程中放電性能不穩(wěn)定，原因是測試過程中對充電電流和充電時間的變化導(dǎo)致；在充放電循環(huán)10圈后，隨著電極反應(yīng)的進行，電池放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大。由上述曲線可以看出，摻有Al2O3的鎳正極鐵鎳電池放電性能要遠遠好于純鎳正極鐵鎳電池，純鎳正極鐵鎳電池放電比容量只有223.9mAh/g；摻2%Al2O2的電池放電性能最好，比容量為304mAh/g。這是因為加入Al2O3，Al3+取代Ni2+，NiO2層間引入水分子和陰離子，使層間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，幫助形成穩(wěn)定的β-Ni(OH)2[2]。通常固相反應(yīng)法制備出的β-Ni(OH)2不穩(wěn)定，會在強堿性的電解液中轉(zhuǎn)變成α-Ni(OH)2，所以要在鎳正極中加入合適比例的Al2O3，來改善鐵鎳電池的充放電性能；且鋁相比于鈷價格便宜，對環(huán)境污染較小。實驗表明，正極中添加不同比例Al2O3時電池的放電效果從大到小為：2%Al2O3-Ni(OH)2>1.5%Al2O3-Ni(OH)2>2.5%Al2O3-Ni(OH)2>1%Al2O3-Ni(OH)2。

2.2.3 ZnO用量對正極材料放電的影響

圖4為ZnO含量1%ZnO-Ni(OH)2、1.5%ZnO-Ni(OH)2、2%ZnO-Ni(OH)2，的放電比容量曲線，測試結(jié)果如表3所示。

表1 摻有不同比例ZnO的鎳正極電池比容量

圖4 摻有不同比例ZnO時的電池放電比容量曲線

觀察圖4可知，在充放電循環(huán)20圈后，摻有ZnO的鎳正極鐵鎳電池放電性能要遠遠好于純鎳正極鐵鎳電池，純鎳正極鐵鎳電池放電比容量只有223.9mAh/g。鋅與鋁的作用相似，都是使NiO2層間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，幫助形成穩(wěn)定的β-Ni(OH)2，來改善鐵鎳電池的充放電性能。加入ZnO，Zn2+作為過剩正電荷成對排列在NiO2層兩側(cè)，使β-Ni-(OH)2結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。實驗表明，正極中添加不同比例氧化鋅時電池的放電效果從大到小為：1%ZnO-Ni(OH)2>1.5%ZnO-Ni(OH)2>2%ZnO-Ni(OH)2。摻1%ZnO的電池放電性能最好，且隨著ZnO含量的增加電池放電性能減弱。1%ZnO曲線在20圈之前比容量較低，因為測試設(shè)置的程序存在偏差，充電時間過短，沒有達到其他實驗測試單組的設(shè)置容量160mAh，因此導(dǎo)致放電容量過低。修改程序續(xù)接測試，從20圈開始，該測試組充電容量達到與其他測試組相比較的標(biāo)準(zhǔn)水平，在第24圈時達到最高，比容量為316.5mAh/g，而后開始下降，原因可能是隨著反應(yīng)時間的延長，電極內(nèi)活性物質(zhì)降低導(dǎo)致。

2.3 混合添加劑對電池放電性能的影響

考慮到單一添加劑對鐵鎳電池的放電促進作用單一，采用正交設(shè)計L9(34)復(fù)合3種添加劑，研究對鐵鎳電池的放電性能影響。測試結(jié)果如表4所示。圖5為摻有混合添加劑的電池放電比容量曲線，對比分析這9個實驗組對鐵鎳電池放電的影響。1～9組分別代表：1%Co-1%Zn-1%Al、1%Co-1.5%Zn-1.5%Al、1%Co-2%Zn-2%Al、1.5%Co-1%Zn-1.5%Al、1.5%Co-1.5%Zn-2%Al、1.5%Co-2%Zn-1%Al、2%Co-1%Zn-2%Al、2%Co-1.5%Zn-1%Al、2%Co-2%Zn-1.5%Al。

表4 混合添加劑的放電比容量

圖5 摻有混合添加劑的電池放電比容量曲線

圖5中，把九個測試組分成兩種，一種是③、②、⑨，即1%Co-2%Zn-2%Al、1%Co-1.5%Zn-1.5%Al、2%Co-2%Zn-1.5%Al。電池比容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加先急劇上升，在第10圈達到最高，然后開始下降；這3個實驗組在循環(huán)過程中放電性能不穩(wěn)定，原因可能是電池的極化作用導(dǎo)致電池放電容量呈現(xiàn)急劇上升趨勢，10圈后開始逐漸下降。另一種是①、④、⑤、⑥、⑦、⑧，即1%Co-1%Zn-1%Al、1.5%Co-1%Zn-1.5%Al 、1.5%Co-1.5%Zn-2%Al、1.5%Co-2%Zn-1%Al、2%Co-1%Zn-2%Al、2%Co-1.5%Zn-1%Al，這6個實驗組則在整個充放電循環(huán)過程中呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電極反應(yīng)的進行，電池放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而平穩(wěn)升高。由此可判斷第一種情況的3個實驗組性能較第二種差。雖然③、②、⑨在某一時刻放電容量大，但不適合使用要求。⑤號測試組在整個充放電測試過程中性能平穩(wěn)，且比容量達到324.5mAh/g。

3 結(jié)論

(1)通過共沉淀法制備的氫氧化鎳分別在衍射角19.3。、33.1。、38.5。、52.1。、59.1。、62.7。、70.5。、72.7。處出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#1-1047)相對應(yīng)，說明本次實驗合成的氫氧化鎳是β-Ni(OH)2。

(2)正極中添加不同比例Co(OH)2時，電池的放電效果從大到小為1.5%Co-Ni(OH)2>2%Co-Ni(OH)2>1%Co-Ni(OH)2，既摻1.5%Co(OH)2的電池放電性能最好，比容量可達到307.7mAh/g。添加不同比例Al2O3時電池的放電效果從大到小為2%Al-Ni(OH)2>1.5%Al-Ni(OH)2>2.5%Al-Ni(OH)2>1%Al-Ni(OH)2；添加不同比例ZnO時電池的放電效果從大到小為1%Zn-Ni(OH)2>1.5%Zn-Ni(OH)2>2%Zn-Ni(OH)2。

(3)采用正交設(shè)計復(fù)合3種添加劑，將Co2+、Zn2+、Al3+混合摻雜到鎳電極。當(dāng)鎳正極中添加1.5%Co+1.5%Zn+2%Al時，鐵鎳電池正極材料的放電效果最佳，可達到324.5Ah/g左右，比純凈Ni(OH)2正極提高了101.6mAh/g左右。