基于Y-PSZ/Ti粉末注射成型的脫脂工藝研究

王健碩，鄧子玉，崔海濤，劉鳳國(guó)

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

金屬粉末注射成型技術(shù)(Metal powder injectiong molding，簡(jiǎn)稱(chēng)MIM)是一種繼金屬鑄造技術(shù)和熱等靜壓之后發(fā)展的一項(xiàng)近凈成型技術(shù)[1]，這種技術(shù)結(jié)合了粉末冶金和塑料注射成型兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，給予成型復(fù)雜形狀零部件的一個(gè)新的思路，開(kāi)拓了一個(gè)全新的研究領(lǐng)域。

該技術(shù)所成型的制件力學(xué)性能好，精度高，除此之外，加入粘結(jié)劑進(jìn)行注射脫脂燒結(jié)的方法能夠省去將合金高溫熔化和高壓成型的過(guò)程，節(jié)約了大量的制造成本，成為復(fù)合材料大批量生產(chǎn)的重要方法[2-3]。

由于此種技術(shù)在混煉階段加入大量的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的作用是在高于一定溫度時(shí)融化，帶動(dòng)粉末賦予粉末流動(dòng)性；低于一定溫度凝固賦予粉末穩(wěn)定性，將粉末固定成一個(gè)特定的形態(tài)。粘結(jié)劑在注射工藝結(jié)束后再?zèng)]有任何用處，根據(jù)工藝配比要求，粘結(jié)劑質(zhì)量占比會(huì)達(dá)到40%以上，如此多的粘結(jié)劑需要從制品內(nèi)部脫出，還要保持坯料形狀不發(fā)生變化，且不產(chǎn)生裂紋等缺陷。如果粘結(jié)劑不及時(shí)除去，會(huì)對(duì)燒結(jié)制件性能和致密度產(chǎn)生很大影響，甚至直接影響制件燒結(jié)的成功與否[4]。由于脫脂后坯料只有粉末相連，很難保持原有形狀，因此，脫脂是一個(gè)及其復(fù)雜，難掌控又極其重要的環(huán)節(jié)。本文以鈦合金為例，研究其在粉末注射成型過(guò)程中的脫脂工藝。

1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1 制品原料

制品原料選擇鈦基氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Y-PSZ/Ti)顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料作為脫脂原材料，該種材料采用質(zhì)量占比80%的Ti和質(zhì)量占比20%Y-PSZ均勻混合的粉末，在150℃環(huán)境下加入粘結(jié)劑進(jìn)行充分混煉，混煉制品進(jìn)行制粒并置于立式注射機(jī)中，在150℃的注射溫度及50MPa的注射壓力下進(jìn)行注射成型。原料形貌如圖1所示。

圖1 原料形貌圖

1.2 粘結(jié)劑各組分材料

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)蠟基粘結(jié)劑，成分為石蠟(PW)，聚乙烯(PE)和硬脂酸(SA)[5-6]，其主要作用是使粉末以流體狀態(tài)均勻填充模具，形成所需的形狀，并保持到預(yù)燒結(jié)階段。其中石蠟具有良好的流動(dòng)性，在注射階段加熱塑化帶動(dòng)粉末流動(dòng)，故作為增塑劑。聚乙烯則作為粘結(jié)劑整體的骨架，除了高溫熔化流動(dòng)性較好之外，在溶劑脫脂后也會(huì)對(duì)整個(gè)坯體起到支撐作用。少量硬脂酸作為表面活性劑，能夠改善粘結(jié)劑和粉末間潤(rùn)濕程度，降低粉末和粘結(jié)劑的界面能[7]。實(shí)驗(yàn)用粘結(jié)劑密度以及最終混合組分質(zhì)量占比如表1所示。

表1 粘結(jié)劑各組分以及混合物密度

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 溶劑脫脂

溶劑脫脂的目的是通過(guò)將粘結(jié)劑中某一組分溶解除去的方式，在制件內(nèi)部打開(kāi)連通的空隙，以便于熱脫脂工藝中殘余粘結(jié)劑從制件內(nèi)部氣化脫出。

由于蠟基粘結(jié)劑中石蠟組分在正庚烷(C6H17)中具有較好的溶解度，故選擇用C6H17作為有機(jī)溶劑，C6H17在溶解制件內(nèi)部石蠟的同時(shí)不會(huì)與制件內(nèi)部其他成分發(fā)生反應(yīng)，對(duì)于制件原材料也不會(huì)形成腐蝕。

為了探究最佳溶劑脫脂時(shí)間，將在注射壓力下成型的同一個(gè)制品分成六個(gè)部分，放置于C6H17溶液中，于50℃的環(huán)境水浴分別加熱1h、2h、3h、4h、5h和6h，烘干稱(chēng)取溶劑脫脂前后制件質(zhì)量變化，對(duì)石蠟脫去百分比進(jìn)行計(jì)算，并分別進(jìn)行表面及斷面微觀組織觀察，確定其最佳溶劑脫脂時(shí)間。石蠟脫去比例圖和脫劑脫脂形貌圖分別如圖2、圖3所示。在圖2中，在初始熱脫脂階段，由于制件內(nèi)外溶劑濃度差較大，C6H17溶劑滲入制件，大量石蠟溶解，故溶解速率較快，石蠟脫去量較多；隨著溶劑脫脂地進(jìn)行，制件內(nèi)外溶劑濃度差變小，石蠟溶解速率也變小。當(dāng)石蠟脫去百分比達(dá)到80%左右時(shí)，脫脂速率趨于零，即視石蠟脫去質(zhì)量80%為溶劑脫脂完成。

觀察斷面放大圖4a形貌發(fā)現(xiàn)，圖中亮色區(qū)域?yàn)椴粚?dǎo)電的粘結(jié)劑與陶瓷部分，其中呈現(xiàn)薄膜狀覆蓋包裹形態(tài)的物質(zhì)為石蠟，大型塊狀堆積的物質(zhì)為陶瓷顆粒，小型嵌入狀顆粒為聚乙烯和硬脂酸，呈暗色區(qū)域?yàn)榛w金屬粉末部分。在脫脂初期時(shí)，C6H17溶液緩慢滲入制件，制件內(nèi)部石蠟開(kāi)始出現(xiàn)溶解，留下細(xì)小稀疏的空隙，如圖3a、3b所示，此時(shí)制件斷面的空隙密度較小，石蠟從制件內(nèi)脫去質(zhì)量也較少，制件內(nèi)部還殘余大量網(wǎng)狀石蠟將粉末顆粒包裹。在圖3a、3b中發(fā)現(xiàn)，亮色部分面積占比達(dá)50%，細(xì)微空洞占比面積僅不足10%，很多區(qū)域還是被一層薄石蠟覆蓋。放大圖形貌如圖4a所示。隨著脫脂時(shí)間的延長(zhǎng)，脫脂時(shí)間達(dá)到3～4h，制件內(nèi)石蠟脫去量增大，制件斷面開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)微連通的空隙，但是空隙數(shù)量較小，孔洞面積較小，如圖3c、3d所示，亮色區(qū)域顏色變淺，圖中部分薄膜覆蓋狀粘結(jié)劑變薄，甚至透明，制件斷面亮色區(qū)域占比明顯減少，且開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)微孔洞，孔洞面積占比超過(guò)20%，在圖3d中孔洞面積占比甚至超過(guò)30%。當(dāng)脫脂時(shí)間達(dá)到5h以上，制件斷面亮色區(qū)域面積占比不足40%，亮色區(qū)域不再呈現(xiàn)薄膜包裹狀態(tài)，如圖3e所示，制件內(nèi)部已經(jīng)打開(kāi)了很大數(shù)量的連通空隙，孔隙面積占比約達(dá)到50%以上。當(dāng)脫脂進(jìn)行到6h時(shí)，如圖3f所示，圖中不存在亮色膜狀包裹的石蠟，剩余亮色區(qū)域面積占比約為30%，與陶瓷組分、聚乙烯和硬脂酸理論面積占比之和相近。制件內(nèi)部已打開(kāi)了普遍分布的空隙，空隙面積占與5h溶劑脫脂制件相同，故視5h為溶劑脫脂的最佳時(shí)間。連通空隙放大圖(1000倍)如圖4b所示。

圖2 石蠟脫除百分比與時(shí)間的關(guān)系

圖3 不同溶劑脫脂時(shí)間下制件斷面形貌圖

圖4 溶劑脫脂局部放大圖

2.2 熱脫脂

在經(jīng)過(guò)溶劑脫脂除去制件內(nèi)部大部分石蠟之后，剩余粘結(jié)劑中的硬脂酸和聚乙烯通過(guò)熱脫脂工藝除去。熱脫脂的主要目的是通過(guò)加熱保溫的方式，使剩余粘結(jié)分解，揮發(fā)并經(jīng)由溶劑脫脂所打開(kāi)的空隙脫出。

剩余粘結(jié)劑組分分解溫度和氣化溫度不同，且分解和氣化所需時(shí)間不同。本文采用TG-DSC測(cè)定實(shí)驗(yàn)?zāi)M在隨著實(shí)驗(yàn)環(huán)境內(nèi)溫度的變化，制件內(nèi)混合粘結(jié)劑溫度和重量的變化，從而確定各組分粘結(jié)劑分解溫度和揮發(fā)溫度[8]，進(jìn)而通過(guò)模擬結(jié)果確定熱脫脂工藝的最佳溫控曲線。

粘結(jié)劑中石蠟組元在溶劑脫脂階段已除去80%，剩余粘結(jié)劑主要組分為聚乙烯，硬脂酸以及殘余石蠟，而在剩余組分中，聚乙烯質(zhì)量占比很高，故實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定聚乙烯單獨(dú)組分和三種粘結(jié)劑初始混合組分的差熱-熱重曲線，觀察二者的相同之處和不同之處，進(jìn)而確定合適的溫控曲線[9]，TG-DSC曲線如圖5所示。

圖5 粘結(jié)劑TG-DSC曲線

根據(jù)圖5a聚乙烯差熱-熱重曲線所示，在溫度為150℃時(shí)，DSC曲線有一段明顯的下降，在該溫度下，聚乙烯熔化吸收系統(tǒng)中大量熱量，使得試樣內(nèi)部溫度降低。在430～470℃時(shí)DSC曲線呈現(xiàn)多次下降趨勢(shì)，因?yàn)榇蠓肿泳垡蚁┓纸獬尚》肿渔?，小分子鏈進(jìn)而繼續(xù)進(jìn)行分解，而在該溫度范圍內(nèi)熱重曲線呈現(xiàn)直線下降趨勢(shì)，說(shuō)明在該溫度下，大分子聚乙烯在分解的同時(shí)不斷從孔隙脫出，隨著保護(hù)氣氛排出。在溫度達(dá)到520℃的時(shí)候，DSC曲線出現(xiàn)小范圍波動(dòng)，而熱重曲線下降趨勢(shì)減緩，是因?yàn)樵谠摐囟认拢捶纸獾拇蠓肿泳垡蚁╂湡峤獠㈦S保護(hù)氣排出。對(duì)比圖5a、圖5b可知，在50～80℃，混合粘結(jié)劑DSC曲線有顯著下降趨勢(shì)，硬脂酸熱解。在30～80℃時(shí)制件混合粘結(jié)劑TG曲線有小幅下降，在該段石蠟組分從制件內(nèi)部脫出。當(dāng)溫度達(dá)到200～250℃時(shí)，TG曲線有小幅降低趨勢(shì)，熱解硬脂酸分子從粘結(jié)劑體系中脫出[10]，由于大量的石蠟已經(jīng)在溶劑脫脂階段除去，故在0～250℃時(shí)制件采用緩慢加熱的方式，使聚乙烯充分熔化，使硬脂酸分解并使殘余石蠟從制件中脫出。在250℃進(jìn)行短時(shí)間的保溫，以便于硬脂酸揮發(fā)脫出。而根據(jù)圖5a中對(duì)聚乙烯差熱-熱重曲線的分析，在溫度達(dá)到470℃進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保溫處理，使得制件內(nèi)部聚乙烯進(jìn)行充分熱解并從制件孔隙中脫出。在保溫之后，在緩慢升溫達(dá)到520℃時(shí)，再加以短時(shí)間的保溫，使得剩余大分子聚乙烯從制件內(nèi)脫出。最后在聚乙烯揮發(fā)溫度之上，加熱至600℃是為了使成型坯體有一定強(qiáng)度，除此之外，高溫除去剩余未揮發(fā)粘結(jié)劑。經(jīng)過(guò)以上分析得到如圖6所示熱脫脂工藝溫控曲線。

圖6 熱脫脂溫控曲線

根據(jù)圖6溫控曲線，對(duì)溶劑脫脂結(jié)束制件進(jìn)行熱脫脂，并將熱脫脂完成制件放置于掃描電鏡下進(jìn)行組織觀察，熱脫脂制件形貌如圖7所示。

圖7 初始混合粉末與熱脫脂形貌圖

由圖7和圖3對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，在溶劑脫脂階段的圖3e、3f中可以看出，雖然粘結(jié)劑中大部分石蠟已除去，形貌圖中清晰可見(jiàn)混合粉末顆粒的存在，但是在聚乙烯的粘連下依然呈現(xiàn)一個(gè)整體，各粉末顆粒制件互不獨(dú)立。但在圖7b中，粘結(jié)劑已經(jīng)基本完全去除，顆粒度較小的陶瓷粉末黏著在大顆粒Ti表面上，松散地堆積在某一個(gè)區(qū)域內(nèi)，粉末分布與混料初期圖7a混合狀態(tài)相似，并且排列有序，由此說(shuō)明脫脂完全。

4 結(jié)論

(1)對(duì)于蠟基粘結(jié)劑，石蠟組分能夠用C6H17庚烷溶液脫去，且C6H17在一定時(shí)間的溶劑脫脂后能夠在制件內(nèi)部打開(kāi)連通的空隙。

(2)采用C6H17作為溶劑脫脂溫度為50℃，最佳脫脂時(shí)間為5h。

(3)根據(jù)各組分粘結(jié)劑TG-DSC分析所得，根據(jù)熱脫脂工藝進(jìn)行加熱能夠?qū)⑹Ｓ嗾辰Y(jié)劑完全脫去。