鋅離子對硬水結(jié)垢行為的影響規(guī)律研究

李思達(dá)，鄭朝暉，呂 偉，李鳳岐

(1.沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159；2.河南鑫安利安全科技股份有限公司，鄭州 450000)

硬水是指含有較多可溶性鈣鎂化合物的水，應(yīng)用在日常生活，工業(yè)生產(chǎn)等多個(gè)方面。硬水中含有各種礦物、無機(jī)鹽和微生物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)經(jīng)過一系列物理及化學(xué)變化，隨著水中鹽類達(dá)到飽和而不斷析出結(jié)晶，附著在容器壁或管壁上，變?yōu)橐粚与y以去除的難溶碳酸鹽，其主要成分為碳酸鈣和碳酸鎂，這就是常見的水垢[1]。

水垢會(huì)產(chǎn)生許多危害。自來水管中的水垢[2]會(huì)導(dǎo)致水流量變小，甚至部分被水流帶出的水垢被人體攝入后，會(huì)對健康造成危害。鍋爐循環(huán)水系統(tǒng)中，換熱器壁表面及鍋爐內(nèi)壁結(jié)垢[1]也是一種非常普遍的現(xiàn)象，水垢的導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱系數(shù)比鍋爐鋼材導(dǎo)熱系數(shù)小數(shù)十倍到上百倍，會(huì)使鍋爐受熱面的熱傳導(dǎo)降低，排煙溫度升高，增加了耗煤量，嚴(yán)重時(shí)，還會(huì)引起鍋爐爆炸，導(dǎo)致生命和財(cái)產(chǎn)的極大損失。

現(xiàn)如今，較為綠色環(huán)保的防垢、除垢方法，如靜電場阻垢[3]、磁場阻垢[4]，雖然可以達(dá)到阻垢的目的，但其操作復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)成本較高，不利于推廣。

鋅離子阻垢技術(shù)是通過改變水垢的形貌，影響其晶體類型，從而達(dá)到阻垢的目的。與其他綠色環(huán)保的阻垢方法相比，鋅離子阻垢技術(shù)操作更加簡便，經(jīng)濟(jì)成本更低，還擁有破壞藻類及微生物酶從而抑制其生長[5]等優(yōu)點(diǎn)。

目前，對鋅離子阻垢機(jī)理的研究，大多是利用經(jīng)銅鋅合金處理后的水溶液進(jìn)行模擬結(jié)垢實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而研究銅鋅合金阻垢機(jī)理。丁燕等[6]利用銅鋅合金浸泡處理碳酸鈣飽和水溶液，通過觀察碳酸鈣晶體形貌、分析其物相組成等一系列方法研究銅鋅合金阻垢機(jī)理；結(jié)果表明：銅鋅合金通過電化學(xué)反應(yīng)溶出鋅等金屬陽離子，使水分子產(chǎn)生變形極化，氫鍵減弱，破壞了碳酸鈣晶體生長的微電場，生成文石型碳酸鈣水垢。王曼[1]利用自制的銅鋅合金濾料處理硬水溶液，通過測試合金阻垢率，觀察水垢晶體形貌，分析物相組成等方法研究銅鋅合金阻垢機(jī)理；得到的結(jié)論是：銅鋅合金的表面自由能越高、極性分量所占比例越大，其阻垢性能越好，原電池反應(yīng)中溶出的鋅離子能夠阻礙方解石的形核，使其發(fā)生晶格畸變，令方解石型水垢轉(zhuǎn)化為文石型水垢。楊蘭等[7]則指出銅鋅合金通過調(diào)整待處理水pH值影響碳酸鹽溶解度，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的鋅離子會(huì)改變水垢晶體結(jié)構(gòu)，達(dá)到阻垢除垢的目的。因此，單獨(dú)利用銅鋅合金去處理硬水溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，難以準(zhǔn)確分析出鋅離子的阻垢機(jī)理。

本文對鋅離子阻垢機(jī)理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。通過改變實(shí)驗(yàn)溶液中鋅離子濃度，運(yùn)用SEM觀察水垢形貌，EDTA滴定法測量溶液中鈣離子濃度，進(jìn)而對鋅離子阻垢機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 硬水的制備

用分析純氯化鈣及碳酸氫鈉配置3mmol/L的暫時(shí)硬度硬水溶液。用0.01mg精度的電子天平分別稱量分析純試劑氯化鈣0.333g和碳酸氫鈉0.504g，溶解在去離子水中，用容量瓶定容至1L。

將鋅離子的質(zhì)量濃度定為3mg/L，每升實(shí)驗(yàn)溶液需溶解0.0063g分析純氯化鋅試劑。

1.2 鈣離子濃度滴定

將1L濃度為ρzn2+=3mg/L(ρ表示質(zhì)量濃度)的實(shí)驗(yàn)溶液(設(shè)為實(shí)驗(yàn)a)和空白實(shí)驗(yàn)溶液(設(shè)為實(shí)驗(yàn)b)分別加入燒杯內(nèi)，放置在水浴鍋中，溫度設(shè)定為60℃。定期取燒杯壁表面水垢、懸浮的水垢及實(shí)驗(yàn)溶液，前12h每4h取樣一次，之后間隔12h取樣一次，96h實(shí)驗(yàn)結(jié)束。取樣的實(shí)驗(yàn)溶液用EDTA滴定法[8]測量其鈣離子濃度。

1.3 水垢形貌分析

將實(shí)驗(yàn)所取的水垢樣品用SEM在放大倍數(shù)分別為500、1000、5000進(jìn)行拍照，分析其表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 硬水的結(jié)垢動(dòng)力學(xué)規(guī)律

圖1為阻垢效率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線，圖2為鈣離子濃度隨時(shí)間變化曲線，表1為不同時(shí)間鈣離子濃度。

圖1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程擬合曲線

圖2 鈣離子濃度隨時(shí)間變化曲線

圖1所示的阻垢效率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線是由實(shí)驗(yàn)a(ρzn2+=3mg/L)的阻垢效率通過y=axb進(jìn)行擬合而得(阻垢效率=(實(shí)驗(yàn)a鈣離子濃度—實(shí)驗(yàn)b對應(yīng)時(shí)間鈣離子濃度)/實(shí)驗(yàn)b對應(yīng)時(shí)間鈣離子濃度×100%)。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中，鈣離子會(huì)根據(jù)反應(yīng)Ca(HCO3)2→CaCO3+CO2↑+H2O不斷結(jié)晶沉淀。在鈣離子濃度曲線(圖2)中，實(shí)驗(yàn)a最初4h鈣離子濃度由3mmol/L下降至2.12mmol/L，實(shí)驗(yàn)b鈣離子濃度此時(shí)為1.82mmol/L，濃度變化相差0.3mmol/L，實(shí)驗(yàn)b有較多的鈣離子結(jié)晶為碳酸鈣并沉淀。4～12h，實(shí)驗(yàn)a中鈣離子濃度由2.12mmol/L下降至1.42mmol/L，濃度下降了0.7mmol/L；實(shí)驗(yàn)b中鈣離子濃度由1.82mmol/L下降至1.26mmol/L，濃度下降了0.56mmol/L；濃度變化相差0.14mmol/L，鈣離子濃度差距逐漸縮小。12～24h，實(shí)驗(yàn)a中鈣離子濃度由1.42mmol/L下降至0.86mmol/L，濃度下降了0.56mmol/L；實(shí)驗(yàn)b中鈣離子濃度由1.26mmol/L下降至0.68mmol/L，濃度下降了下降0.58mmol/L；濃度變化相差-0.02mmol/L，此時(shí)兩組溶液鈣離子濃度下降速度基本一致。24h至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，實(shí)驗(yàn)a中鈣離子濃度由0.86mmol/L下降至0.32mmol/L，濃度下降了0.54mmol/L；實(shí)驗(yàn)b中鈣離子濃度由0.68mmol/L下降至0.3mmol/L，濃度下降了0.38mmol/L；濃度變化相差-0.16mmol/L。實(shí)驗(yàn)b溶液鈣離子下降速度遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)a的溶液，并且從圖2曲線可以看出，兩組實(shí)驗(yàn)鈣離子結(jié)晶速度都趨于平緩。由圖1可見，其阻垢能力4h內(nèi)快速降低，4～24h緩慢降低，24h后趨于平緩，與鈣離子濃度曲線所顯示的結(jié)果吻合。鋅離子對鈣離子的結(jié)晶沉淀有著阻礙作用，鋅離子的阻垢能力隨著時(shí)間的推移呈下降趨勢，在24h處失去阻垢能力。

表1 鈣離子濃度

2.2 水垢形貌和成分的演變規(guī)律

方解石型水垢屬于三方晶系，呈菱形，其結(jié)構(gòu)緊密，粘結(jié)性強(qiáng)，導(dǎo)熱性差，難以去除[9]；文石型水垢屬于斜方晶系，呈針狀或柱狀，其結(jié)構(gòu)松散，抗拉、抗壓能力差，粘結(jié)性弱，易被水流帶走[9]。圖3(a、b、c)為實(shí)驗(yàn)a水垢SEM照片，放大倍數(shù)分別為500，1000，5000。圖3(d、e、f)為實(shí)驗(yàn)b水垢SEM照片，放大倍數(shù)分別為500，1000，5000。對比圖3(a、b、c)和圖3(d、e、f)兩組實(shí)驗(yàn)的SEM照片可以清晰看出，實(shí)驗(yàn)a中產(chǎn)生的水垢呈針狀，為文石型水垢；而實(shí)驗(yàn)b所產(chǎn)生的水垢，大部分呈菱形，為方解石型水垢。

圖3 不同放大倍數(shù)下各組實(shí)驗(yàn)的水垢形貌

2.3 鋅離子的阻垢機(jī)理

(1)

方解石和文石為CaCO3的兩種同質(zhì)異晶體，其中方解石是CaCO3三種晶型中熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型，所需結(jié)晶相變驅(qū)動(dòng)力最少；文石屬于碳酸鈣三種晶型中亞穩(wěn)態(tài)的晶型，與方解石相比，文石結(jié)晶時(shí)需要更多的結(jié)晶相變驅(qū)動(dòng)力。

水垢結(jié)晶過程中，正常情況下，會(huì)先結(jié)晶成亞穩(wěn)態(tài)的文石，文石會(huì)更進(jìn)一步向能量更低的方解石轉(zhuǎn)化。圖3(a、b、c)顯示，大部分水垢為文石型水垢，而圖3(d、e、f)則顯示，大部分為方解石型水垢。這一結(jié)果表明，鋅離子會(huì)影響CaCO3的結(jié)晶形核，進(jìn)而改變了文石向方解石轉(zhuǎn)化的相變的進(jìn)行限度，令CaCO3晶核生長過程發(fā)生改變，抑制了文石向方解石的轉(zhuǎn)化。

圖3c和圖3f放大倍數(shù)最高，可以更加清晰的進(jìn)行對比，經(jīng)過鋅離子處理后的水垢中有少許方解石存在。而實(shí)驗(yàn)過程中無任何加藥行為，說明鋅離子阻垢具有一定的時(shí)效性，超過其阻垢時(shí)效后鋅離子失去阻礙文石向方解石轉(zhuǎn)化的能力，隨著時(shí)間的推移剩余文石會(huì)逐漸向方解石轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

(1)鋅離子能夠影響碳酸鈣的結(jié)晶形核，阻礙其結(jié)晶過程中由文石向方解石的轉(zhuǎn)化，達(dá)到阻垢的效果。

(2)鋅離子阻垢具有一定的時(shí)效性，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中大約在24h左右失去阻垢能力。鋅離子在最初的4h內(nèi)阻垢能力最強(qiáng)，隨著時(shí)間的推移，阻垢能力逐漸下降。阻垢能力喪失后，文石型水垢逐步向方解石型水垢轉(zhuǎn)化，會(huì)重新結(jié)垢。