聚合方法及有機(jī)硅對(duì)苯丙乳液隔離劑性能影響的研究

穆 銳，王 浩

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

有機(jī)硅聚合物具有比較特殊的分子結(jié)構(gòu)，表面張力低，因此，是隔離劑中最重要的品種。目前，壓敏膠制品中的隔離材料大部分都是在基材上涂布有機(jī)硅涂層后，經(jīng)交聯(lián)固化而成。盡管其具有優(yōu)良的隔離性能，但使用過(guò)程中依然存在交聯(lián)固化需要輔助設(shè)備(光照或加熱)和一定的反應(yīng)時(shí)間、涂布層相對(duì)較厚、或存在有毒溶劑揮發(fā)等問(wèn)題[1-4]。本文以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)及含有雙鍵的有機(jī)硅為基礎(chǔ)成分，將其與苯乙烯、丙烯酸酯等含雙鍵的單體，通過(guò)自由基共聚制成含有有機(jī)硅分子鏈段的聚合物乳液，既在一定程度上保留了有機(jī)硅的低表面能特性，又免去了成膜過(guò)程中的交聯(lián)固化問(wèn)題，可以得到無(wú)毒、無(wú)污染并能快速成膜的共聚物乳液。由于有機(jī)硅大分子與其它共聚成分的相容性較差，聚合過(guò)程中使有機(jī)硅成分有效接枝到聚合物中是研究的重點(diǎn)[5-10]。本文通過(guò)使用不同的聚合方法、多種有機(jī)硅成分并用等手段，制得了接枝率較高、隔離性能較好的聚合物乳液隔離劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

D4，乙烯基硅油大分子乳液(V-4011)，工業(yè)品，山東大易化工有限公司；苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，乳化劑NP-10，均為工業(yè)品，吉林石油化學(xué)工業(yè)公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，過(guò)硫酸銨(APS)，正己烷，丙酮，乙醇，氨水，均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)沈陽(yáng)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 隔離劑乳液的制備方法

采用以下三種不同的聚合方法制備隔離劑乳液。

(1)種子乳液聚合法(簡(jiǎn)稱(chēng)種子法)：將水、乳化劑加入反應(yīng)瓶，開(kāi)動(dòng)攪拌溶解后加入有機(jī)硅作種子，再加入1/10量的混合單體，通N2，并升溫到60℃，加入1/2量的引發(fā)劑(APS)水溶液，繼續(xù)升溫到80℃，引發(fā)后將剩余單體和引發(fā)劑在3～3.5h內(nèi)均勻滴加入反應(yīng)體系中，保溫1h，降溫到60℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5即可。

(2)預(yù)乳化乳液聚合法(簡(jiǎn)稱(chēng)乳化法)：將1/2量的水、乳化劑加入反應(yīng)瓶，攪拌下加入有機(jī)硅以及全部單體，高速攪拌0.5h，制成預(yù)乳化液并取出過(guò)濾備用；反應(yīng)瓶中加入剩余的水、乳化劑，攪拌下加入1/10量已制好的預(yù)乳化液和1/2量的引發(fā)劑(APS)水溶液，通N2，升溫到80℃，同時(shí)滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，在3～3.5h內(nèi)均勻滴加入反應(yīng)體系中，保溫1h，降溫到60℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5即可。

(3)單體滴加聚合法(簡(jiǎn)稱(chēng)滴加法)：將水、乳化劑加入反應(yīng)瓶，開(kāi)動(dòng)攪拌、通N2并升溫到60℃，加入10%的混合單體、10%的有機(jī)硅、40%的引發(fā)劑(APS)水溶液，繼續(xù)升溫到80℃，引發(fā)后將剩余單體、有機(jī)硅及引發(fā)劑在3～3.5h內(nèi)均勻滴加入反應(yīng)體系中，保溫1h，降溫到60℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5即可。

丙烯酸酯類(lèi)乳液的聚合過(guò)程本身非常復(fù)雜，加入有機(jī)硅單體后變得更加難以控制，尤其是聚合過(guò)程中又增加了有機(jī)硅的水解、縮合等反應(yīng)，不同的制備工藝對(duì)最終產(chǎn)品有重要影響。本文采用的三種制備方法的反應(yīng)過(guò)程有明顯區(qū)別，種子法是以有機(jī)硅為種子，通過(guò)不斷滴加聚合性單體進(jìn)行的乳液聚合，有機(jī)硅與單體的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，有利于更好的接枝反應(yīng)，但同時(shí)有機(jī)硅的水解、縮合等副反應(yīng)也比較多；乳化法和滴加法都是將有機(jī)硅與單體混合后，慢慢加入反應(yīng)體系中，反應(yīng)時(shí)間短，理論上可以減少一些副反應(yīng)；這兩種方法的區(qū)別主要是乳化法提前將混合單體乳化到水中，可保持整個(gè)反應(yīng)體系在聚合過(guò)程中處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。工藝的改變，影響體系中膠束的數(shù)量及分布、單體的遷移、反應(yīng)等等，最終結(jié)果通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。

1.3 性能檢測(cè)方法

1.3.1 產(chǎn)品收率

稱(chēng)2～3g乳液放在已經(jīng)恒質(zhì)量的表面皿中，100±5℃下干燥到恒重，通過(guò)重量法測(cè)試出實(shí)際固體含量，再依據(jù)理論固體含量計(jì)算出產(chǎn)品收率。

1.3.2 離心穩(wěn)定性

稱(chēng)取兩個(gè)5g左右的樣品裝入離心管中(盡量保持兩個(gè)樣品重量基本相同)，密封后對(duì)稱(chēng)置于離心機(jī)中，以3000r/min的速度離心5min，肉眼觀察乳液樣品的變化，是否出現(xiàn)飄油、分層、沉淀等現(xiàn)象。

1.3.3 有機(jī)硅接枝率

丙烯酸酯聚合物在正己烷中不溶，而游離的有機(jī)硅及其均聚物可溶于正己烷，因此，選擇正己烷作為溶劑，可將乳液聚合物中未接枝的有機(jī)硅分離出來(lái)。將乳液樣品制成膠膜并裁剪成20mm×20mm左右的方塊，準(zhǔn)確稱(chēng)重(W1)，以正己烷為溶劑，用索氏提取器回流抽提試樣8h，取出烘干后再次準(zhǔn)確稱(chēng)重(W2)，則試樣中有機(jī)硅的接枝率為

接枝率=〔1-(W1-W2)/W〕×100%

式中W為通過(guò)投料配方和實(shí)測(cè)固體含量計(jì)算得到的試樣中有機(jī)硅的總重量。

1.3.4 剝離力及殘余粘合力保持率的測(cè)試

首先制備待測(cè)試片：將待測(cè)的隔離劑乳液用線(xiàn)狀涂布器涂布于A4紙表面，涂布量50±2g/m2，室溫干燥后，裁剪成25mm×100mm的標(biāo)準(zhǔn)試片；按同樣方法用純苯丙乳液制備一對(duì)比試片。選擇3M可剝離性膠帶為測(cè)試用膠帶。

(1)剝離力測(cè)試：將3M膠帶粘貼于制備好的試片上，用2kg重的壓輥滾壓10次，室溫放置24h。用BLD-200S型電子實(shí)驗(yàn)剝離機(jī)測(cè)試180°剝離力，剝離速度為300mm/min，取6個(gè)試樣的平均值。

(2)殘余粘合力保持率測(cè)試：上述測(cè)試完剝離力的膠帶由于受到涂膜中游離有機(jī)硅的污染，粘合力會(huì)有所下降，再將此膠帶粘貼于不含有機(jī)硅的純苯丙乳液涂膜上，用2kg重的壓輥滾壓10次，室溫放置24h，按(1)的條件再次測(cè)試剝離力(定義為殘余粘合力)。按同樣條件可測(cè)試出未使用過(guò)的潔凈膠帶在苯丙乳液涂層表面上的剝離力(稱(chēng)為膠帶固有的粘合力)，將殘余粘合力與膠帶固有的粘合力的比值定義為殘余粘合力保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過(guò)程穩(wěn)定性及產(chǎn)品收率問(wèn)題

有機(jī)硅屬于強(qiáng)疏水性單體，與苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)單體的相容性不佳，在引發(fā)劑作用下只有部分有機(jī)硅通過(guò)其雙鍵接枝到聚合物主鏈上，其余部分會(huì)發(fā)生自聚、水解等副反應(yīng)，最終從聚合物中游離出來(lái)，破壞乳液的穩(wěn)定性，形成懸浮油滴，甚至引起凝膠。有機(jī)硅的種類(lèi)、性質(zhì)、分子量、物理狀態(tài)以及乳液聚合時(shí)的工藝方法和條件，對(duì)過(guò)程有著重要的影響。分別采用含雙鍵的小分子復(fù)合有機(jī)硅單體(0.8D4+0.2KH-570)以及大分子有機(jī)硅乳液(V-4011)按三種聚合工藝制備有機(jī)硅接枝苯丙乳液，所用有機(jī)硅用量與產(chǎn)品收率之間的關(guān)系見(jiàn)圖1所示。

圖1 有機(jī)硅用量與產(chǎn)品收率的關(guān)系

由圖1a可知，采用0.8D4+0.2KH-570接枝聚合時(shí)，三種工藝方法變化規(guī)律相同，產(chǎn)品的收率均隨0.8D4+0.2KH-570用量增加而不斷下降，尤其當(dāng)用量超過(guò)15%時(shí)，收率迅速下降，滴加法表現(xiàn)最明顯，此時(shí)，體系中出現(xiàn)凝膠顆粒，同時(shí)，乳液中游離的有機(jī)硅數(shù)量明顯增加，涂布于紙張上可出現(xiàn)數(shù)量不一的滲油斑點(diǎn)；有機(jī)硅加入量超過(guò)20%，乳液表面開(kāi)始出現(xiàn)漂浮油層。由圖1b可知，使用V-4011乳液進(jìn)行接枝聚合，產(chǎn)品收率較高，盡管也呈現(xiàn)與小分子有機(jī)硅類(lèi)似的規(guī)律，但下降幅度明顯變?。怀渭臃〞?huì)出現(xiàn)少量凝膠，其余均未出現(xiàn)凝膠和飄油現(xiàn)象，但該乳液涂布于紙張上依然出現(xiàn)大小不一的滲油斑點(diǎn)，且隨V-4011用量的增加斑點(diǎn)數(shù)量相應(yīng)增加，說(shuō)明游離的未接枝有機(jī)硅主要以穩(wěn)定的乳化液滴狀態(tài)存在于乳液中。

分析兩類(lèi)有機(jī)硅接枝聚合時(shí)出現(xiàn)的收率明顯不同的原因，主要是0.8D4+0.2KH-570的接枝聚合過(guò)程非常復(fù)雜，在反應(yīng)條件下D4首先開(kāi)環(huán)并同時(shí)發(fā)生自聚及與KH-570的共聚，在有機(jī)硅低聚物鏈段中引入雙鍵，再通過(guò)游離基共聚接枝到苯丙聚合物鏈中，此反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有多種副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，尤其是KH-570的水解極易破壞體系的穩(wěn)定性，不僅不能接枝到聚合物主鏈上，甚至?xí)纬赡z。相對(duì)而言，含乙烯基的V-4011預(yù)聚物乳液可避免水解，副反應(yīng)主要以自聚為主，減少了接枝聚合過(guò)程中的影響因素，同時(shí)，其自身攜帶的乳化劑也可進(jìn)一步提升乳液的穩(wěn)定性，尤其對(duì)處于游離狀態(tài)的有機(jī)硅有較好的穩(wěn)定作用。

2.2 有機(jī)硅有效接枝率的對(duì)比分析

由于有機(jī)硅的極性差，參與共聚的競(jìng)聚率較低，會(huì)有很大一部分不能形成有效的接枝聚合物。實(shí)驗(yàn)研究三種不同制備方法下，有機(jī)硅接枝率與添加量的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機(jī)硅用量與有機(jī)硅有效接枝率的關(guān)系

由圖2a可知，對(duì)于0.8D4+0.2KH-570，當(dāng)添加量在10%以?xún)?nèi)時(shí)，能保持一個(gè)相對(duì)較高的有效接枝狀況，有36%～42%左右的有機(jī)硅接枝到聚合物主鏈中；繼續(xù)增加有機(jī)硅的加入量，接枝率不斷下降，越來(lái)越多的有機(jī)硅不能接枝到聚合物主鏈中，而是自聚游離出來(lái)并形成凝膠；三種制備方法中滴加法具有相對(duì)較高的有效接枝率，主要是此方法能夠最有效地減少小分子有機(jī)硅的水解。由圖2b可知，使用V-4011預(yù)聚物乳液可以獲得更好的接枝效果，盡管接枝率變化的規(guī)律與小分子有機(jī)硅類(lèi)似，但其有效接枝率最高可以達(dá)到48.7%，且在加入量15%以?xún)?nèi)都可以保持在38.7%～48.7%之間。

以V-4011為接枝有機(jī)硅成分，采用乳化法有最佳的接枝率。

2.3 涂膜隔離性能的綜合分析

衡量涂層的隔離性能主要從兩方面綜合考慮，一是表面的隔離能力，二是隔離表面的穩(wěn)定性。表面的隔離能力主要源于聚合物中所含有機(jī)硅，形成涂膜后，有機(jī)硅分子中疏水性的甲基會(huì)在界面上形成定向排列，從而引起表面極性的急劇下降，獲得低粘附性的低能表面，體現(xiàn)出隔離能力。若聚合物中的有機(jī)硅成分處于接枝交聯(lián)狀態(tài)，則會(huì)被牢固地束縛住，不會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)移，可保持表面的穩(wěn)定；反之，處于游離狀態(tài)的有機(jī)硅不能被牢固束縛，與高表面能的壓敏膠接觸，極易遷移到壓敏膠中，導(dǎo)致表面隔離能力變差，污染壓敏膠并降低壓敏膠的粘合力。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)壓敏膠帶在隔離劑涂層表面粘貼前后剝離強(qiáng)度下降的幅度(定義為殘余粘合力保持率)，也可以在一定程度上反映出游離有機(jī)硅的狀況。圖3是0.8D4+0.2KH-570接枝的苯丙乳液隔離劑的剝離力和殘余粘合力保持率與有機(jī)硅用量的關(guān)系。

圖3 0.8D4+0.2KH-570用量與涂層隔離力及殘余粘合力保持率的關(guān)系

由圖3a可以看出：苯丙聚合物乳液接枝有機(jī)硅后，剝離力急劇下降，僅加入5%的有機(jī)硅剝離力即可下降33%～40%，說(shuō)明有機(jī)硅成分極大地降低了表面能和可粘附能力，體現(xiàn)出了一定的隔離性能；隨著有機(jī)硅用量的增加，剝離力會(huì)進(jìn)一步下降，尤其是有機(jī)硅加入量超過(guò)15%時(shí)，更多有機(jī)硅成分富集到表面，剝離力下降更快，達(dá)到25%時(shí)剝離力最低可下降90%。三種制備方法所得乳液其剝離力隨有機(jī)硅用量的變化規(guī)律基本相同，其中種子法有最低的剝離力。殘余粘合力保持率隨有機(jī)硅用量的變化規(guī)律與剝離力密切相關(guān)，一定程度上反映了游離有機(jī)硅狀況，處于游離狀態(tài)的有機(jī)硅越多，對(duì)壓敏膠表面的污染越重，殘余粘合力保持率也就越低。由圖3b可知，起始僅加入5%的有機(jī)硅，殘余粘合力保持率即迅速下降13.7%～17.9%，說(shuō)明再少的有機(jī)硅也不能全部形成接枝，依然會(huì)有部分呈游離態(tài)；有機(jī)硅用量增加到10%，殘余粘合力變化值很小，可有77%以上的保持率；繼續(xù)增加有機(jī)硅用量，尤其用量超過(guò)15%后，其殘余粘合力保持率迅速下降，說(shuō)明有機(jī)硅添加量超過(guò)15%時(shí)，未參與接枝聚合的游離有機(jī)硅數(shù)量迅速增加，圖2a的有效接枝率數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)。

采用大分子乙烯基有機(jī)硅乳液V-4011作為有機(jī)硅成分接枝共聚成的隔離劑乳液，其剝離力和殘余粘合力保持率與有機(jī)硅用量的關(guān)系見(jiàn)圖4所示。

圖4 V-4011用量與涂層隔離力及殘余粘合力保持率的關(guān)系

由圖4可以看出，其變化規(guī)律與圖3基本相同，三種制備方法中種子法有相對(duì)較低的剝離力，乳化法有相對(duì)較高的殘余粘合力保持率。區(qū)別是隨V-4011用量的增加，剝離力及殘余粘合力的下降幅度較圖3小，各用量條件下對(duì)應(yīng)的殘余粘合力保持率均大于圖3。

3 結(jié)論

(1)有機(jī)硅用量的增加會(huì)不同程度的降低產(chǎn)品的收率和乳液的穩(wěn)定性；使用V-4011預(yù)聚物乳液比0.8D4+0.2KH-570有更好的穩(wěn)定性和產(chǎn)品收率；三種制備方法中乳化法的穩(wěn)定性和產(chǎn)品收率明顯優(yōu)于其它方法。

(2)0.8D4+0.2KH-570用量小于10%、V-4011用量小于15%時(shí)，有效接枝率相對(duì)較高，隨用量增加出現(xiàn)迅速下降；V-4011在各用量條件下的有效接枝率均明顯高于前者，最高可達(dá)到48.7%。

(3)隨有機(jī)硅用量的增加，涂層的隔離能力增強(qiáng)(剝離力減小)，殘余粘合力保持率下降，尤其是當(dāng)0.8D4+0.2KH-570和V-4011的用量分別超過(guò)10%和15%后，這種現(xiàn)象更加明顯。

(4)綜合評(píng)價(jià)兩種有機(jī)硅、三種制備方法所得乳液的隔離性能，以大分子有機(jī)硅乳液V-4011為接枝成分、采用乳化法、添加量在15%左右時(shí)能夠獲得綜合性能最好的隔離劑乳液。