柴油加氫處理工藝研究進(jìn)展

夏裴文 王強(qiáng) 張鵬軍

摘 ?????要：隨著環(huán)保法案的日益嚴(yán)格，對(duì)柴油質(zhì)量的要求也在逐步提高。因此，開發(fā)一種高效環(huán)保的柴油加氫處理工藝顯得尤為關(guān)鍵。利用柴油加氫處理技術(shù)使劣質(zhì)柴油餾分得到全面改善，達(dá)到低硫、高十六烷值的柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。論述了國(guó)內(nèi)外常用的柴油加氫處理技術(shù)，及對(duì)每種工藝的原理進(jìn)行詳細(xì)闡述，相應(yīng)地列舉了在工業(yè)中的應(yīng)用，并就今后的發(fā)展方向作了說(shuō)明。

關(guān) ?鍵 ?詞：柴油;加氫處理;催化劑;脫硫

中圖分類號(hào)：TE 624 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0579-04

Abstract： With the increasingly stringent environmental protection， the demand for diesel quality is gradually increasing. Therefore， it is very important to develop an efficient and environmentally friendly diesel hydrotreating process. These technologies are used to improve the fraction of low-grade diesel oil to meet the standard of low sulfur and high sixteen alkane diesel products. In this paper， common diesel hydrotreating technologies at home and abroad were discussed， and the principle of each process was expounded. Then their application was listed， and the future development direction was analyzed.

Key words： Diesel; Hydrotreating; Catalyst; Desulfurization

隨著石油資源的不斷開采利用，原油儲(chǔ)存量正逐年減少，伴隨儲(chǔ)存量減少的同時(shí)石油劣質(zhì)化現(xiàn)象也在逐年加劇。重金屬含量、硫含量、氮含量所占比重加大，原料的加工難度又達(dá)到了一個(gè)新的高度，并且原料利用率、產(chǎn)品收率相應(yīng)降低;加之為了降低汽車尾氣排放所帶來(lái)的污染，改善空氣質(zhì)量，國(guó)家環(huán)保法規(guī)的要求越來(lái)越嚴(yán)格。從2011年起對(duì)柴油產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)施國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)到2015年1月1日全面執(zhí)行國(guó)Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)，以及目前實(shí)施的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)都說(shuō)明了國(guó)家對(duì)柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求之高[1-3]。相信以后還會(huì)有更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，因此設(shè)法提高柴油產(chǎn)品的質(zhì)量是我們亟待考慮的問(wèn)題，而采用適宜的柴油加氫處理工藝是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

1國(guó)內(nèi)加氫處理工藝

加氫處理過(guò)程即在催化劑和氫氣存在的條件下，將油品中所含的硫、氮、氧等非烴類化合物雜質(zhì)除去，在不改變或很小改變?cè)嫌头肿咏Y(jié)構(gòu)骨架，來(lái)改善油品質(zhì)量的加氫反應(yīng)過(guò)程[4]。通過(guò)加氫處理技術(shù)可有效提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量，改善油品品質(zhì)，也是目前其他方法所無(wú)法比擬的，因此被各大煉油企業(yè)所使用[5，6]。

目前我國(guó)對(duì)劣質(zhì)柴油進(jìn)行的處理，大多側(cè)重從柴油的加氫處理工藝方面進(jìn)行突破，對(duì)柴油產(chǎn)品的脫硫、脫氮及提高十六烷值取得了顯著效果。這樣的工藝有柴油中壓加氫改質(zhì)技術(shù)（MHUG）;經(jīng)過(guò)改造升級(jí)的MHUG-Ⅱ工藝;以及劣質(zhì)柴油深度加氫處理技術(shù)（RICH）;最大限度提高柴油十六烷值的MCI新技術(shù)等對(duì)提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量做出了突出的貢獻(xiàn)。

1.1 ?柴油中壓加氫改質(zhì)技術(shù)（MHUG）

中國(guó)石油化工研究院（RIPP）研究開發(fā)的MHUG技術(shù)，是由兩種催化劑單段串聯(lián)一次通過(guò)的中壓加氫改質(zhì)流程[7，8]。在6.0～10 MPa條件下用來(lái)處理劣質(zhì)催化裂化柴油與直餾輕蠟油的混合油，改善油品質(zhì)量。由MHUG工藝改質(zhì)后的柴油產(chǎn)品其硫含量低于10 μg/g，十六烷值提升12～20個(gè)單位，柴油的顏色和安定性得以改善，密度也大幅度降低，同時(shí)可獲得催化重整原料和優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。

大慶石化總廠利用MHUG技術(shù)對(duì)大慶蠟油催化裂化柴油與直餾柴油的混合油以及摻雜渣油的催化裂化柴油與直餾柴油的混合油為原料進(jìn)行中壓加氫改質(zhì)[9，10]。建立了12萬(wàn)t/a工業(yè)加氫裝置，并以RG-1作為保護(hù)劑、RN-1為加氫精制催化劑、RT-5為加氫裂化催化劑，采用兩劑串聯(lián)一次性通過(guò)的流程。經(jīng)開工多次標(biāo)定，可知該工藝對(duì)兩種原料油都有很好的處理能力，能夠得到低凝柴油和制備乙烯所需的原料以及高芳烴潛含量的重石腦油，解決了重質(zhì)油和劣質(zhì)柴油原料的低利用率的問(wèn)題。

為了進(jìn)一步提高柴油產(chǎn)品的質(zhì)量，RIPP經(jīng)過(guò)研究對(duì)MHUG工藝加以改進(jìn)開發(fā)了MHUG-Ⅱ工藝。與MHUG不同的是MHUG-Ⅱ工藝設(shè)置了兩個(gè)原料油進(jìn)料系統(tǒng)和三個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)。即將不同性質(zhì)的柴油原料油通過(guò)不同的進(jìn)料系統(tǒng)分開進(jìn)料，進(jìn)入不同反應(yīng)區(qū)。這樣能夠保證含有高十六烷值的原料油不因加工而降低，有助于生產(chǎn)高十六烷值的柴油產(chǎn)品又可以降低硫含量。另一方面，為了提高循環(huán)氫的利用率，MHUG-Ⅱ工藝根據(jù)柴油加氫改質(zhì)和加氫精制技術(shù)特點(diǎn)相應(yīng)地調(diào)整不同氫油比[11，12]。在相同的生產(chǎn)能力下，相比其他加氫改質(zhì)工藝能夠大幅度降低設(shè)備和操作投入。

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司為了滿足國(guó)家對(duì)柴油質(zhì)量的要求，采用MHUG-Ⅱ工藝，將柴油加氫精制裝置進(jìn)行改造[13，14]。在不同的反應(yīng)系統(tǒng)中裝入不同的催化劑，即在改質(zhì)反應(yīng)器中裝入RN-32V精制劑、RIC-2催化劑，在精制反應(yīng)器中裝入RS-2000精制劑，以催化裂化柴油和直餾柴油為原料油進(jìn)行加工生產(chǎn)。最終所得柴油產(chǎn)品滿足了裝置改造的目的。

1.2 ?劣質(zhì)柴油深度加氫處理技術(shù)（RICH）

劣質(zhì)柴油深度加氫處理技術(shù)（RICH）也是由RIPP研究開發(fā)，旨在提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，大幅度降低柴油產(chǎn)品中硫和氮的含量，同時(shí)使柴油密度相應(yīng)地降低[15]。該工藝與傳統(tǒng)的加氫精制具有相同的工藝流程，但與傳統(tǒng)的加氫精制不同的是該工藝使用一種既有加氫精制特性又有開環(huán)裂化功能的新型催化劑，使稠環(huán)芳烴開環(huán)但不使鏈斷開，提高異構(gòu)化性能，滿足具有高十六烷值柴油組分的特性。

中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司為了適應(yīng)環(huán)保法對(duì)柴油產(chǎn)品的要求，將100萬(wàn)t/a的柴油加氫裝置按照RICH工藝進(jìn)行整改，來(lái)處理催化裂化柴油或者催化裂化柴油—直餾柴油混合油[16]。采用RIC-1、RG-10C和RN-10B催化劑組合方案，催化柴油進(jìn)料量為75 t/h進(jìn)行標(biāo)定。由標(biāo)定結(jié)果可知該技術(shù)能夠得到高十六烷值、低硫氮含量的柴油產(chǎn)品的收率為94%，同時(shí)得到芳烴潛含量較高的石腦油產(chǎn)品。且該技術(shù)改造相對(duì)比較簡(jiǎn)單，適合大多數(shù)加氫精制裝置。

1.3 ?提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)

由影響柴油十六烷值因素可知，在柴油組分中正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，單環(huán)環(huán)烷烴或單環(huán)芳香烴居中，稠環(huán)芳烴和稠環(huán)環(huán)烷烴的十六烷值最低[17]。而劣質(zhì)柴油餾分中不僅硫、氮含量高，還含有大量的稠環(huán)芳烴。通過(guò)傳統(tǒng)的加氫精制工藝雖能有效的脫除劣質(zhì)柴油中的大部分硫、氮以及膠質(zhì)等雜質(zhì)，但是不能將萘系烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)烴，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的十六烷值不能達(dá)到合格指標(biāo)。

為了提高柴油的十六烷值，撫順石化研究院（FRIPP）研究開發(fā)了MCI新技術(shù)，用于處理催化裂化柴油及一些具有高含量芳烴柴油等劣質(zhì)柴油餾分[18-21]。該工藝介于中壓加氫精制和中壓加氫裂化之間，使萘系烴先加氫飽和生成四氫萘，然后再進(jìn)行開環(huán)而不使鏈斷開，生成大量支鏈烴，顯著提高柴油的十六烷值。此外，該工藝的催化劑中使用分子篩組分和一種新型硅鋁催化材料，在發(fā)揮加氫脫硫、加氫脫氮作用的同時(shí)抑制斷鏈裂解的進(jìn)行。這樣能夠增加柴油產(chǎn)品中直鏈烴的含量，降低芳烴含量，進(jìn)而提高十六烷值，增加產(chǎn)品收率。通過(guò)MCI工藝處理的原料油一般情況下，所得柴油產(chǎn)品的十六烷值提高十個(gè)單位以上，收率高達(dá)95%以上。

該技術(shù)已在工業(yè)應(yīng)用中得到驗(yàn)證，達(dá)到了預(yù)期的效果[22]。大連石化公司新建的80萬(wàn)t/a柴油加氫裝置利用MCI技術(shù)[23]，在反應(yīng)壓力為6.3 MPa，反應(yīng)溫度275 ℃，空速0.7 h-1，氫油比1 000的條件下開車成功。既滿足脫硫、脫氮的要求，又大大提高柴油的十六烷值，解決了柴油出廠的難題。

2國(guó)外加氫處理技術(shù)

由于原料油性質(zhì)的不同，國(guó)外對(duì)劣質(zhì)柴油餾分的處理則更加注重對(duì)硫和氮的脫除，以滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求。最常用的加氫處理工藝為韓國(guó)SK公司開發(fā)的加氫脫硫預(yù)處理技術(shù)以及Process Dynamics設(shè)計(jì)的IsoTherming加氫處理技術(shù)。

2.1 ?SK加氫脫硫（HDS）預(yù)處理技術(shù)

SK公司通過(guò)對(duì)含硫化合物的研究，發(fā)現(xiàn)含氮化合物（NCC）對(duì)于加氫脫硫過(guò)程具有一定的阻礙作用[24，25]。在加氫精制過(guò)程中NCC與耐熔硫化物相互爭(zhēng)奪加氫精制催化劑的活性位，而NCC的吸附性通常高于耐熔硫化物，導(dǎo)致耐熔硫化物失去吸附活性位的機(jī)會(huì)不能通過(guò)加氫處理得到轉(zhuǎn)化。另一方面，由于脫氮反應(yīng)沒有脫硫反應(yīng)進(jìn)行的快，NCC長(zhǎng)時(shí)間占據(jù)活性位使含硫化合物難以得到轉(zhuǎn)化。

基于以上的研究，SK公司研發(fā)了SK加氫脫硫預(yù)處理工藝，用于生產(chǎn)10 μg/g超低硫含量柴油[26-28]。該工藝采用一種獨(dú)特的吸附過(guò)程，將原料中的NCC結(jié)合幾種極性化合物一塊吸附在專有吸附劑上面，最后在液相脫附過(guò)程中從吸附劑上被脫除。隨著大部分的NCC和一些極性化合物從原料中的脫除，深度脫硫效率顯著提高。SK加氫脫硫預(yù)處理工藝有多個(gè)吸附器，兩個(gè)用于吸附劑恢復(fù)的汽提塔，一些關(guān)聯(lián)泵和油氣系統(tǒng)組成。在脫硫工藝之前對(duì)中間餾出進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理，然后再在吸附劑容器中進(jìn)行汽提，去除少量吸附劑。然后將預(yù)處理的進(jìn)料送到下游加氫脫硫裝置進(jìn)行脫硫。

該技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)在于作為現(xiàn)有加氫精制裝置的一個(gè)補(bǔ)充單元，對(duì)現(xiàn)有裝置不需要或最小程度的改裝，大量節(jié)省了改裝費(fèi)用。相對(duì)于傳統(tǒng)的加氫精制裝置，SK加氫精制預(yù)處理技術(shù)能夠在低溫低壓下生產(chǎn)超低硫含硫、低多環(huán)芳烴含硫的柴油產(chǎn)品，同時(shí)能夠改善柴油產(chǎn)品的顏色及存儲(chǔ)穩(wěn)定性。且能夠減少加氫精制過(guò)程中氫氣的消耗量，降低生產(chǎn)成本。

2.2 ?IsoTherming加氫處理技術(shù)

由過(guò)程動(dòng)力學(xué)公司設(shè)計(jì)開發(fā)的IsoTherming加氫處理技術(shù)，使用新的加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)，大大降低在生產(chǎn)工藝過(guò)程中硫的排放，用來(lái)生產(chǎn)超低硫含量柴油[29-31]。該工藝的基本原理是將新鮮原料與先前一部分循環(huán)加氫精制液在預(yù)處理器中混合并經(jīng)加氫飽和。反應(yīng)所需要的所有氫氣和原料及循環(huán)液通過(guò)分配器一起進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。其中被處理過(guò)的流體循環(huán)物流不僅能夠攜帶大量氫氣進(jìn)入反應(yīng)器，提供反應(yīng)所需氫氣，實(shí)現(xiàn)氫氣循環(huán)，極大地降低裝置的能耗，而且還有助于吸收反應(yīng)熱量，有效的控制反應(yīng)熱，使反應(yīng)器在接近等溫的模式下運(yùn)行。由于氫氣以液相溶解氫形式進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，總體反應(yīng)通過(guò)本征反應(yīng)速率控制，與氫氣的傳質(zhì)速率無(wú)關(guān)。

相比傳統(tǒng)的加氫處理工藝，IsoTherming加氫處理技術(shù)的另一個(gè)特點(diǎn)是在生產(chǎn)超低硫含量柴油的同時(shí)，氫氣的消耗量更少，催化劑的用量更低且實(shí)際操作壽命延長(zhǎng)[32]。生產(chǎn)超低硫柴油應(yīng)用中，在預(yù)處理的位置安裝IsoTherming單元裝置，消耗總體用氫量的70%～90%將能夠除去90%～98%的硫，同時(shí)催化劑的使用量?jī)H為總用量的15%～30%。然后將中間產(chǎn)物送入加氫脫硫反應(yīng)器，該反應(yīng)器生產(chǎn)最終的超低硫產(chǎn)品，達(dá)到低于10 μg/g的水平。

3 ?結(jié)束語(yǔ)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)柴油產(chǎn)品的要求也逐步的提高，生產(chǎn)低硫高十六烷值的清潔柴油產(chǎn)品成為柴油加工處理的關(guān)鍵。柴油加氫處理技術(shù)仍是生產(chǎn)清潔柴油產(chǎn)品的主流，另外應(yīng)當(dāng)在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究開發(fā)出更理想的加氫處理工藝以及高效的加氫處理催化劑，使之即達(dá)到保護(hù)環(huán)境又能夠高效利用和節(jié)約能源資源的目的。

目前，對(duì)于生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品最大的挑戰(zhàn)是如何更好的脫除二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等稠環(huán)含硫化合物，以及阻止含氮化合物對(duì)加氫脫硫的抑制作用，達(dá)到從開工到結(jié)束零硫排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，可以從以下幾方面入手：

（1）從國(guó)內(nèi)外柴油加氫處理工藝的情況看，就煉油裝置方面來(lái)說(shuō)，想要達(dá)到高效、環(huán)保的技術(shù)水平必須選擇合適的工藝技術(shù)路線及裝置，研發(fā)更加理想的工藝過(guò)程或?qū)ΜF(xiàn)有裝置進(jìn)一步改進(jìn)，滿足生產(chǎn)低硫、高十六烷值的柴油產(chǎn)品。

（2）開發(fā)更高活性的加氫催化劑。因此需要加大對(duì)催化劑載體及活性組分的研究，使其擁有良好的選擇性和壽命。

（3）加強(qiáng)加氫處理工藝與高效加氫催化劑的結(jié)合使用，使他們產(chǎn)生更好的耦合作用。

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