納米SiO₂/殼聚糖氣凝膠的制備及吸附性能研究

宋凌勇 馮守愛 陳先杰

摘 ?????要：為實(shí)現(xiàn)納米材料的分散，解決其應(yīng)用過程中易聚集的缺陷，以納米SiO2粒子為研究對(duì)象，選擇可形成片層網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的殼聚糖為載體材料，通過溶膠-凝膠和冷凍干燥方式構(gòu)筑納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠，并通過葡萄糖交聯(lián)和十二烷基硫酸鈉（SDS）發(fā)泡的方法，支撐氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了納米材料在氣凝膠三維空間的分散和固定。所制葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠和SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠比表面積分別最高達(dá)39.65和146.27 m2/g，對(duì)巴豆醛的吸附量最高達(dá)2.32和1.71 mg/g。

關(guān) ?鍵 ?詞：納米SiO2;殼聚糖;氣凝膠;葡萄糖;十二烷基硫酸鈉

中圖分類號(hào)：TQ 424.2 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0550-04

Abstract： In order to realize the dispersion of nanomaterials and solve the defect of easily gathering in the application， taking nano-SiO2 particles as the research object， selecting chitosan which can form lamellar network aerogels as the carrier material， nano-SiO2/chitosan aerogels were constructed through sol-gel and freeze-drying methods， and the three-dimensional network structure of aerogels was supported through glucose crosslinking and sodium dodecyl sulfate（SDS） foaming to realize the dispersion and fixation of nanomaterials in the three-dimensional space. The specific surface areas of the nano-SiO2/chitosan aerogels crosslinked by glucose and nano-SiO2/chitosan aerogels foamed by SDS were respectively 39.65 and 146.27 m2/g， and their adsorption capacity for crotonaldehyde reached 2.32 and 1.71 mg/g.

Key words： Nano-SiO2; Chitosan; Aerogel; Glucose; Sodium dodecyl sulfate

納米SiO2是較為常見的無機(jī)納米材料，是一種白色、無毒、無味、化學(xué)穩(wěn)定性好的粉末狀物質(zhì)[1]。其粒徑小，比表面積大，表面吸附能力強(qiáng)，具有納米材料特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等[2-4]。納米SiO2制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，在橡膠、塑料、陶瓷、催化、光電等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[2-5]。

由于納米SiO2粒徑小，比表面積大，表面相原子數(shù)多，表面原子配位嚴(yán)重不足，不飽和鍵多，引起納米SiO2大的表面能和高活性，使用中非常容易二次聚集，分散困難，造成顆粒納米效應(yīng)難以發(fā)揮。將納米SiO2分散擔(dān)載于適宜的三維宏觀結(jié)構(gòu)材料的表面，再實(shí)施應(yīng)用，可能是解決這一難題的有效方法。氣凝膠是一種新型三維宏觀結(jié)構(gòu)材料[6-11]，基于氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，其可作為納米材料的載體，實(shí)現(xiàn)納米SiO2在三維空間的分散、擔(dān)載，充分保持納米材料的高比表面積和表面性質(zhì)。關(guān)于納米材料擔(dān)載于氣凝膠也有少量報(bào)道，如Tian[12]等報(bào)道了Fe納米顆粒/碳?xì)饽z的制備及應(yīng)用于H2S的脫除，徐凱[13]報(bào)道了擔(dān)載CeO2、Ag、PtCo或PtNi納米粒子的石墨烯氣凝膠的構(gòu)筑及性能研究，但這些納米粒子都是在復(fù)合氣凝膠制備過程中原位生成的，并非需分散、固定的目標(biāo)納米材料。

論文以納米SiO2為研究對(duì)象，選擇可形成片層網(wǎng)絡(luò)氣凝膠的殼聚糖為載體材料，通過溶膠-凝膠方法和冷凍干燥工藝，構(gòu)筑納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠是由二維殼聚糖片組裝成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在制備過程中，充分利用殼聚糖片層的二維表面易于分散和固定納米粒子的優(yōu)勢(shì)，將SiO2納米粒子分散于片層上，隨著片層組裝成三維網(wǎng)絡(luò)氣凝膠，實(shí)現(xiàn)了SiO2納米粒子在三維空間的分散、固定。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料和試劑

殼聚糖（食品級(jí)，濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司）;葡萄糖、碳酸氫鈉（分析純，國藥試劑）;十二烷基硫酸鈉（化學(xué)純，國藥試劑）;納米SiO2（粒徑20 nm，親水型，唐山曹妃甸泰弘晟達(dá)新材料有限公司）。

1.2 ?儀器

水浴鍋（DKB-501A，中國）;數(shù)控超聲波清洗器（KQ5200DE，中國）;真空冷凍干燥機(jī)（LGJ-10FD，中國）;掃描電子顯微鏡（SU-8010，日本）;比表面積與孔隙度分析儀（ASAP2010V5.02H，美國）;模擬煙氣吸附裝置（自制）;氣相色譜儀（SP-6890，中國）。

1.3 ?葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠制備

量取6份50 mL 1%（wt）殼聚糖（Chitosan）醋酸溶液，再加入50 mg葡萄糖并攪拌溶解，隨后分別加入一定量的納米SiO2粉體（0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g），分別標(biāo)記為0#（SiO2含量為0）;1#（Chitosan：SiO2=5：1）;2#（Chitosan：SiO2=5：2），3#（Chitosan：SiO2=5：3），4#（Chitosan：SiO2=5：4）;5#（Chitosan：SiO2=5：5）。然后超聲分散5 min，接著進(jìn)行磁力攪拌，并滴加1 M NaHCO3溶液至pH為6.4且繼續(xù)激烈攪拌5 min，然后放入45 ℃水浴鍋中保溫1 h，得到無色透明凝膠。將凝膠切塊后用去離子水浸泡12 h，并每隔3 h換一次水，最后再冷凍干燥24 h，得到白色蓬松的氣凝膠。

1.4 ?SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠制備

量取2份50 mL 1%（wt）殼聚糖醋酸溶液于燒杯中，分別加入0、0.25 g SiO2納米粉末（Chitosan：SiO2=2∶1），磁力攪拌至均勻分散。針對(duì)上述每份樣品，稱取0.05 g十二烷基硫酸鈉（SDS）于10 mL玻璃樣品瓶中，加入5 mL去離子水并磁力攪拌至完全溶解（溶液上層有大量泡沫），再將其滴加入上述殼聚糖溶液或殼聚糖-SiO2混合液中，繼續(xù)磁力攪拌至均勻分散并產(chǎn)生大量氣泡，然后緩慢滴加5 mL 1 mol/L NaHCO3溶液，滴加完后再磁力攪拌5 min，接著放入45 ℃恒溫水浴鍋中保溫2 h得到水凝膠，將水凝膠切塊后泡在去離子水中24 h并每隔4 h時(shí)換一次水，最后再冷凍干燥24 h得到氣凝膠。按照上述方法，分別制得SDS發(fā)泡殼聚糖氣凝膠和SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠。如實(shí)驗(yàn)過程中不使用SDS，將得到未經(jīng)SDS發(fā)泡的納米SiO2/殼聚糖氣凝膠。

1.5 ?納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠吸附性能評(píng)價(jià)

選擇巴豆醛作為探針分子，通過自制的吸附性能評(píng)價(jià)裝置（圖1），研究納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠的吸附性能，該吸附評(píng)價(jià)裝置主要由巴豆醛蒸汽發(fā)生器、質(zhì)量流量計(jì)、吸附反應(yīng)管、檢測(cè)儀組成。條件：巴豆醛載氣比例：巴豆醛：3 mL/min，空氣：30 mL/min;積分區(qū)域：300～500;步長(zhǎng)：500 s;溫度（氣化室）：130 ℃，溫度（檢測(cè)室）：170 ℃，溫度（柱室）：180 ℃;樣品質(zhì)量：100 mg。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的形貌

在納米SiO2/殼聚糖氣凝膠制備過程中，利用pH值反轉(zhuǎn)導(dǎo)致殼聚糖溶膠變凝膠的原理，使殼聚糖酸性溶膠液在堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)變?yōu)樗z，并通過冷凍干燥方法制備出氣凝膠。同時(shí)，基于葡萄糖的多羥基特性，利用葡萄糖做交聯(lián)劑，支撐殼聚糖片層網(wǎng)絡(luò)的三維骨架，豐富孔結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡（SEM）表征了實(shí)驗(yàn)部分1.3節(jié)所制備的不同納米SiO2含量的0#、1#、2#、3#、4#、5#氣凝膠樣品的形貌，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，通過用葡萄糖交聯(lián)后，殼聚糖氣凝膠呈片層組裝成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不加入納米SiO2的殼聚糖氣凝膠，殼聚糖片層表面比較光滑;葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠中，納米SiO2擔(dān)載在殼聚糖氣凝膠的片層上，實(shí)現(xiàn)了納米粒子的分散、固定，不過仍存在團(tuán)聚現(xiàn)象，隨著SiO2量的增加，團(tuán)聚會(huì)逐漸加重。

2.2 ?葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠比表面積

利用比表面積與孔隙度分析儀測(cè)試了葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的比表面積，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯瑥牟患尤爰{米SiO2（0#樣），到殼聚糖與納米SiO2的質(zhì)量比為5：4（4#樣），氣凝膠的比表面積逐漸增加，這應(yīng)該是由于納米SiO2本身具有較高的比表面積，而且SiO2的加入，也起到支撐殼聚糖片層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用;當(dāng)殼聚糖與納米SiO2的質(zhì)量比達(dá)到5：5時(shí)（5#樣），氣凝膠的比表面積有所下降，這可能是由于納米SiO2團(tuán)聚太嚴(yán)重導(dǎo)致的。

2.3 ?葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠對(duì)巴豆醛的吸附

為認(rèn)識(shí)葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的吸附性能，以巴豆醛為探針分子，利用自制的吸附性能評(píng)價(jià)裝置（圖1），研究了不同納米SiO2含量氣凝膠材料的吸附性能，結(jié)果見表2。可以看出，葡萄糖交聯(lián)SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠顯示出對(duì)巴豆醛較好的吸附效果，與單純的葡萄糖交聯(lián)殼聚糖氣凝膠相比，加入了SiO2之后，樣品的吸附效果有了明顯的提升，其中2#（Chitosan：SiO2=5：2）樣品對(duì)巴豆醛的吸附效果達(dá)到最佳（2.32 mg/g），而當(dāng)SiO2量繼續(xù)增加時(shí)吸附效果下降，這可能與納米SiO2在殼聚糖片層表面聚集，影響吸附有關(guān)。

2.4 ?SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的形貌

為進(jìn)一步豐富納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，提高其比表面積，將納米SiO2/殼聚糖氣凝膠制備過程中利用葡萄糖交聯(lián)的方式改為利用十二烷基硫酸鈉（SDS）發(fā)泡。圖3分別為SDS發(fā)泡殼聚糖氣凝膠和SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠的SEM圖。因復(fù)合氣凝膠中納米SiO2質(zhì)量占?xì)ぞ厶桥cSiO2總質(zhì)量的33.3%，故該復(fù)合氣凝膠命名為SDS發(fā)泡SiO2-Chitosan （33.3%）。從圖中我們可以看到所制氣凝膠與葡萄糖交聯(lián)殼聚糖氣凝膠類似，是由殼聚糖片層組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在SDS發(fā)泡殼聚糖氣凝膠中，殼聚糖片層表面比較光滑;在SDS發(fā)泡SiO2-Chitosan （33.3%）中，納米SiO2整體比較均勻地分散在殼聚糖片層上，盡管存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象，但分散性明顯好于葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠。

2.5 ?SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的微結(jié)構(gòu)

圖4是SDS發(fā)泡殼聚糖氣凝膠和SDS發(fā)泡SiO2-Chitosan （33.3%）的吸附脫附曲線，并與未使用SDS發(fā)泡的SiO2-Chitosan （33.3%）相比較。從圖4可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過SDS發(fā)泡的SiO2-Chitosan （33.3%）呈現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)特征，說明氣凝膠中存在大量的介孔結(jié)構(gòu);未經(jīng)SDS發(fā)泡的SiO2-Chitosan （33.3%）也存在滯后環(huán)特征，但明顯孔結(jié)構(gòu)不豐富。同時(shí)，圖4也揭示了納米SiO2在形成介孔結(jié)構(gòu)過程中的重要性，殼聚糖氣凝膠即使經(jīng)過SDS發(fā)泡，也沒有形成滯后環(huán)特征，說明并未形成豐富的介孔結(jié)構(gòu)。這些區(qū)別也表現(xiàn)在三個(gè)樣品比表面積的變化上，表3是三個(gè)樣品的BET比表面積結(jié)果，表3中顯示，SiO2-Chitosan （33.3%）經(jīng)SDS發(fā)泡后，比表面積顯著增加，從15.44 m2/g增加到146.27 m2/g，也顯著高于利用葡萄糖交聯(lián)方法所得納米SiO2/殼聚糖氣凝膠，說明SDS發(fā)泡對(duì)提高納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的比表面積非常有效。但是殼聚糖氣凝膠經(jīng)過SDS發(fā)泡之后比表面積仍較低，僅為0.49m2/g，說明納米SiO2在構(gòu)筑豐富孔道結(jié)構(gòu)中起到重要作用的。

2.6 ?SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠吸附性能

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠的吸附性能，以巴豆醛為探針分子，利用自制的吸附性能評(píng)價(jià)裝置（圖1），研究了系列氣凝膠材料的吸附性能，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯琒iO2-Chitosan （33.3%）經(jīng)SDS發(fā)泡之后，對(duì)巴豆醛的吸附效果顯著增強(qiáng)，這應(yīng)該得益于其比表面積的顯著增加。同時(shí)，表4結(jié)果也顯示了納米SiO2對(duì)氣凝膠吸附性能的重要性，在不添加納米SiO2的情況下，殼聚糖氣凝膠即使經(jīng)過SDS發(fā)泡，其吸附性能仍較弱。不過，與葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠相比，SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠并未顯現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

近年來，有關(guān)SiO2?殼聚糖復(fù)合氣凝膠制備也有報(bào)道[14-16]，但所述方法是基于SiO2氣凝膠的制備方法，并結(jié)合殼聚糖氣凝膠的制備方法，其SiO2是以正硅酸乙酯等為原料在復(fù)合凝膠制備過程中原位生成，并非需分散、固定的目標(biāo)納米材料，最終產(chǎn)品也不是納米SiO2顆粒負(fù)載于殼聚糖氣凝膠網(wǎng)絡(luò)中，而是SiO2?殼聚糖雜化氣凝膠結(jié)構(gòu)，與該論文所制備的納米SiO2/殼聚糖氣凝膠顯著不同。

3 ?結(jié) 論

論文以納米SiO2為研究對(duì)象，以殼聚糖為載體，通過葡萄糖交聯(lián)和SDS發(fā)泡的方法，制備了系列納米SiO2/殼聚糖復(fù)合氣凝膠，實(shí)現(xiàn)了納米SiO2在三維空間的分散和固定，所制葡萄糖交聯(lián)納米SiO2/殼聚糖氣凝膠和SDS發(fā)泡納米SiO2/殼聚糖氣凝膠具有較高的比表面積，對(duì)巴豆醛有較好的吸附性能。所制氣凝膠材料吸附性能優(yōu)異，且具有一定的韌性和強(qiáng)度，可加工成任意形狀，便于在不同領(lǐng)域應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]李慧媛，吳清林，周定國. 納米二氧化硅/納米纖維素復(fù)合材料制備及性能分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2015，31（7）：299-303.

[2]李國斌，馬艷麗，康新穎，等. 納米SiO2的制備技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2011，39（suppl.4）：1-4.

[3]王統(tǒng)利， 鄭黎明，董柯，等. 納米二氧化硅制備及在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 遼寧化工，2018，47（3）：245-247.

[4]劉瑞琪，潘卉，王淑霞，等. 納米SiO2/氧化石墨烯復(fù)合物的制備及其應(yīng)用[J]. 化學(xué)研究，2018，29（1）：90-98..

[5]蔣龍川，牛雙蛟，尹荔松，等. 納米SiO2的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2013，41（7）：179-181.

[6]陳宇卓，歐忠文，劉朝輝，等. 二氧化硅氣凝膠的制備工藝與應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2017，46（10）：2009-2013.

[7]劉朝輝，丁逸棟，王 飛，等. SiO2氣凝膠的制備及性能表征[J].當(dāng)代化工，2016，45（12）：2792-2796.

[8]黃劍坤，劉會(huì)娥，黃揚(yáng)帆，等. 石墨烯氣凝膠的制備及其對(duì)水中油分的吸附特性[J]. 化工學(xué)報(bào)，2016，67（12）：5048-5056.

[9]王亦欣，陳茜，匡映，等. 植物多糖氣凝膠材料應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（5）：443-449.

[10]陳茜，匡映，肖滿，等. 植物多糖氣凝膠的吸附性能研究[J].食品工業(yè)科技，2017（11）：96-101.

[11]朱雪換，楊仁黨，劉蕭. 含硫改性殼聚糖氣凝膠的合成及對(duì)Cu2+吸附的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2017，51（3）：1-6.

[12]Huan Tian， Jiang Wu， Wenbo Zhang， et al. High Performance of Fe Nanoparticles/Carbon Aerogel Sorbents for H2S Removal[J]. Chemical Engineering Journal， 2016， doi： http：//dx.doi.org/10.1016/j.cej. 2016.10.135.

[13] 徐凱. 納米粒子/石墨烯氣凝膠的構(gòu)筑及性能研究[D]. 鎮(zhèn)江： 江蘇大學(xué)，2017.

[14]馬倩. 殼聚糖?二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備、改性及其性能研究[D]. 天津： 天津大學(xué)： 2014.

[15]丁當(dāng)仁，魏巍，周琪，等. 氨基改性殼聚糖復(fù)合二氧化硅氣凝膠的制備及其對(duì)Cu（Ⅱ） 、Cd（Ⅱ） 、Pb（Ⅱ） 離子的吸附性能研究[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2015，34（7）：1953-1958.

[16]Michael R. Ayers， Arlon J. Hunt. Synthesis and properties of chitosan-silica hybrid aerogels [J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2001， 285： 123-127.