溶膠-凝膠法制備Ni/ZrO₂對甲烷干重整的催化性能

黃明 潘雨恬 王珂

摘 ?????要： 采用溶膠凝膠法制備負(fù)載型催化劑Ni/ZrO2，考察金屬Ni負(fù)載量對甲烷干重整反應(yīng)的催化性能的影響。利用XRD，N2吸附，SEM和H2-TPR等手段表征Ni/ZrO2樣品。與金屬鎳催化劑相比，金屬鎳摻雜的催化劑Ni/ZrO2具有更高的催化活性，隨著金屬鎳的摻雜量的增加先增大后減小，鎳負(fù)載量為9%的催化劑Ni（9）/ZrO2的催化性能最好，這歸因于ZrO2能夠較好的分散金屬鎳粒子以及增大對CO2的吸附能力，從而有利于抑制高溫還原燒結(jié)和增加催化甲烷干重整反應(yīng)活性位。

關(guān) ?鍵 ?詞：Ni/ZrO2;溶膠-凝膠;甲烷;重整反應(yīng)

中圖分類號：TQ511+.1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）03-0505-04

Abstract： Supported catalyst Ni/ZrO2 was prepared by sol-gel method. The effect of metal Ni loading on catalytic performance for methane dry reforming reaction was investigated. Ni/ZrO2 samples were characterized by XRD， N2-adsorption， SEM and H2-TPR. Compared with metal nickel catalyst， nickel doped catalyst Ni/ZrO2 has higher catalytic activity. The catalytic activity increases first and then decreases with the increase of the doping amount of nickel. The catalyst Ni（9）/ZrO2 with nickel loading of 9% is the best catalyst. It is due to the good dispersing of metal nickel particles by ZrO2 and increasing the adsorption capacity of CO2， which is beneficial to inhibit the high temperature sintering and increase the active site of catalytic methane dry reforming reaction.

Key words： Ni/ZrO2; Sol-gel; Methane; Reforming reaction

能源危機(jī)是阻礙當(dāng)代社會可持續(xù)發(fā)展的主要因素之一，目前全球80%以上的能源消費來自于化石燃料[1-3]，但化石燃料儲量有限，并且化石燃料在使用過程中易造成溫室污染，因此由化石燃料逐步轉(zhuǎn)向可持續(xù)發(fā)展清潔能源是發(fā)展的必然趨勢。早在1991年，Asherifit等[4]在《Nuture》上提出了CH4/CO2重整反應(yīng)的可行性，從此掀起了對甲烷二氧化碳重整制取合成氣研究的熱潮。

不同催化劑的性能研究比較表明[5-10]，Ru、Rh、Ir等貴金屬催化劑是CO2重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，具有較高的催化活性、較強(qiáng)的抗積炭性能以及良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點，但因其成本昂貴不易于廣泛應(yīng)用。鎳基催化劑因重整反應(yīng)活性高、甲烷選擇性好和原料廉價易得等優(yōu)點在甲烷干重整反應(yīng)研究中受國內(nèi)外廣泛關(guān)注[11-15]。但是鎳基催化劑在甲烷干重整反應(yīng)過程中易燒結(jié)和積碳從而降低催化劑活性[16-18]。ZrO2作為一種高熔點無機(jī)金屬氧化物催化劑載體具有化學(xué)穩(wěn)定性高、抗腐蝕性能好和成本低廉等優(yōu)點被廣泛用于鎳金屬粒子載體[19-20]，有助于提高鎳金屬粒子的分散性并且有利于改善催化劑載體表面的Lewis堿度，從而增加鎳基催化劑的活性反應(yīng)位以及提高對甲烷干重整反應(yīng)的催化性能。本文采用溶膠-凝膠法制備不同質(zhì)量比的Ni/ZrO2催化劑，考察其對甲烷干重整反應(yīng)的催化性能。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑和儀器

八水氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）、硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、乙醇（C2H5OH）和乙二醇（（CH2OH）2），所有化學(xué)試劑均為分析純級，所有氣體（CO2、CH4、H2和Ar）均為高純氣體，去離子水自制。

掃描電鏡（SEM）觀察吸附劑的微觀形貌、粒徑及分散性;X-射線衍射（XRD）表征樣品的晶形結(jié)構(gòu);氣體分析儀（N2-adsorption）測定樣品比表面積和表面孔道結(jié)構(gòu);氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試樣品鎳基催化劑形態(tài)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?XRD表征結(jié)果

圖1為Ni/ZrO2催化劑樣品的X衍射譜圖，XRD衍射譜圖中2θ=30o、33.9o、50.0o、59.4o和62.6o分別為ZrO2的衍射特征峰（JCPDS#50-1089），這些衍射峰分別對應(yīng)ZrO2的晶格面（101）、（110）、（200）、（211）和（202）。Ni（3）-ZrO2在XRD譜圖中未檢測到NiO的衍射信號，直到金屬鎳與ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時，XRD衍射譜圖中在衍射角2θ的37.2o和43.2o處出現(xiàn)了NiO特征衍射峰（JCPDS#02-1216），分別歸屬于NiO的晶格面（111）和（200）。隨著金屬鎳粒子的負(fù)載量增加，NiO特征衍射峰的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這主要歸因于ZrO2載體易形成氧空穴便于金屬鎳粒子分散，并且隨著鎳粒子的富集，晶粒尺寸也逐漸增大。

2.2 ?SEM表征結(jié)果

圖2是Ni（9）/ZrO2催化劑的SEM和Mapping照片。

由圖2（A）-圖2（C）所示，ZrO2粒徑表面均勻的附著很多約50 nm納米的粒子，經(jīng)圖2（D）-圖2（F）Mapping照片比對，納米粒子即為NiO粒子并且被較好的分散在ZrO2表面。這主要歸因于ZrO2易于形成氧空穴能夠較好的分散NiO粒子，暴露更多的催化反應(yīng)活性位。

2.3 ?N2-sorption測定結(jié)果

圖3是Ni/ZrO2催化劑的氮吸附等溫線和孔徑分布曲線。這些不同摻雜量的樣品Ni/ZrO2均呈現(xiàn)出IV型氮吸附等溫線，其在P/P0>0.4的滯后環(huán)屬于H1型滯回歸線，說明樣品Ni/ZrO2為介孔結(jié)構(gòu)。如表1所示，樣品Ni（9）/ZrO2的比表面積大于其他質(zhì)量比的樣品，比表面積為121.97 m2·g-1?？兹莺涂讖骄胁煌潭鹊脑黾?，這主要歸因于ZrO2具有介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，摻入NiO納米粒子后，最大幅度的增大了鎳基催化劑的比表面積，暴露了更多的CH4和CO2 在鎳基催化劑表面甲烷化反應(yīng)的活性結(jié)合位點。

2.4 ?H2-TPR表征結(jié)果

圖4為Ni（9）/ZrO2催化劑的H2-TPR曲線。載體與NiO的相互作用力的強(qiáng)弱受NiO的還原性能的影響，越容易被還原則與載體的相對作用力弱。在還原溫度300～420 ℃的峰歸屬于分散態(tài)NiO的還原峰，而400～600 ℃的峰為固定態(tài)NiO還原峰。前者的峰強(qiáng)度弱于后者的峰強(qiáng)度，這表明催化劑中NiO主要為固定態(tài)NiO，并且NiO與ZrO2的相對作用力較強(qiáng)且分散，這與XRD表征結(jié)果一致。

2.5 ?Ni/ZrO2的催化性能測試

圖5是金屬鎳負(fù)載量的Ni/ZrO2催化劑對甲烷干重整反應(yīng)中CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和n（H2）/n（CO）的影響。從圖5（A）-（C）中可以看出，CO2、CH4轉(zhuǎn)化率以及n（H2）/n（CO）隨著溫度的升高呈增加趨勢，這主要歸因于高溫利于活化反應(yīng)物分子。CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和n（H2）/n（CO）隨著金屬Ni負(fù)載量的增加先增大后減小，負(fù)載量9%的Ni（9）/CNTs的催化活性最好，在700 ℃下對CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和n（H2）/n（CO）分別達(dá)到77%、78%和0.84，這主要歸因于負(fù)載量增大催化劑提供更多的反應(yīng)活性位。但當(dāng)負(fù)載量超過9%，各溫度點的轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸降低，這可能是金屬鎳粒子未能良好的分散在碳納米管上存在部分燒結(jié)以至于催化活性降低所致。綜合表征和催化性能測試結(jié)果，Ni/ZrO2催化劑最佳負(fù)載量為9%。

2.6 ?Ni（9）/ZrO2催化劑穩(wěn)定性測試

圖6是Ni（9）/ZrO2催化劑在700 ℃下對甲烷干重整反應(yīng)的穩(wěn)定性試驗結(jié)果。反應(yīng)進(jìn)行24 h后，Ni（9）/ZrO2催化劑對CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和n（H2）/n（CO）均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，這主要歸因于溶膠凝膠法制備的Ni（9）/ZrO2催化劑良好的分散了活性組分，降低了催化反應(yīng)過程中 的催化劑積碳失活和金屬鎳高溫?zé)Y(jié)，Ni（9）/ZrO2在長時間測試中保持良好的穩(wěn)定性能。

3 ?結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制備的Ni/ZrO2催化劑對甲烷干重整反應(yīng)具有很好的催化活性和穩(wěn)定性。通過不同金屬鎳負(fù)載量對CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和n（H2）/n（CO）結(jié)果對比，得到最優(yōu)金屬鎳負(fù)載量為9%，即為Ni（9）/ZrO2樣品。在700 ℃下Ni（9）/ZrO2催化劑對CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和n（H2）/n（CO）分別達(dá)到77%、78%和0.84，并且Ni（9）/ZrO2催化劑對CO2、CH4轉(zhuǎn)化率和n（H2）/n（CO）均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

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