適用于含聚回注水的疏水締合聚合物的綜合性能*

闕庭麗，關(guān) 丹，焦秋菊，帕提古麗·麥麥提

（中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆克拉瑪依834000）

0 前言

化學(xué)驅(qū)是提高原油采收率的重要手段［1］。隨著化學(xué)驅(qū)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的含有聚合物的污水。將含有聚合物的污水作為回注水（以下簡(jiǎn)稱含聚回注水）應(yīng)用于化學(xué)驅(qū)配液不僅可以節(jié)省大量清水資源，而且可以減少回注水外排造成的環(huán)境污染。含聚回注水與清水、水驅(qū)回注水的性質(zhì)差異較大，在一定程度上會(huì)影響聚合物的性能。三次采油所采用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），由于HPAM是單一線性結(jié)構(gòu)，在回注水中的增黏性能較差［2-3］，為了獲得較好的黏度，往往采用清水配制母液［4-5］，并提高聚合物注入濃度，這增大了地面操作費(fèi)用。因此，尋找可以直接采用含聚回注水配制的新型聚合物具有重要的意義。近20年來國(guó)內(nèi)外開展了HPAM改性實(shí)驗(yàn)，改性聚合物主要有梳型聚合物，疏水締合聚合物，超支化締合聚合物等［6-7］。為了考察改性聚合物在含聚回注水中的性能，提高聚合物在回注水中的適用性，針對(duì)新疆油田A井區(qū)油藏條件，選用三次采油污水站經(jīng)過處理的外輸水作為含聚回注水，在原有評(píng)價(jià)和表征方法的基礎(chǔ)上，研究了HPAM和疏水締合聚合物KYPAM在含聚回注水中的増黏性、流變性、黏彈性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和驅(qū)油性能，為后續(xù)新疆油田A井區(qū)采用含聚回注水直接配制驅(qū)油體系提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對(duì)分子質(zhì)量1.47×107，固含量90.68%，水解度22.76%，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司；疏水締合聚合物KYPAM，相對(duì)分子質(zhì)量1.62×107，固含量為88.65%，水解度26.76%，疏水基含量0.2%，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司。原油和產(chǎn)出水取自新疆油田A井區(qū)，平均油藏溫度為43℃，油藏溫度條件地面脫氣原油的黏度為17 mPa·s，產(chǎn)出水礦化度為12632 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Na++K+4432.9、Ca2++Mg2+58.7、CO32-223、HCO3-2285.7、Cl-4989.3、SO42-42.6，使用前用濾紙過濾除去機(jī)械雜質(zhì)和不溶物；人造礫巖巖心，尺寸φ3.8 cm×30 cm，φ2.5 cm×5.5 cm，滲透率為100×10-3數(shù) 200×10-3μm2。

Haake MarsⅡ型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)HAAKE公司；MA100型水分測(cè)定儀，北京satorius公司；EURO-STAR型高速攪拌器，德國(guó)IKA公司；KS 4000i CS25型控溫?fù)u床，德國(guó)IKA公司；OKFKJ-200型安瓿瓶熔封機(jī)，沃克能源公司；MacroMR12-150H-I型大口徑核磁共振分析與成像系統(tǒng)，紐邁電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）聚合物溶液配制

參照中國(guó)石油天然氣集團(tuán)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 119—2014《驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)規(guī)范》，配制質(zhì)量濃度分別為 800、1000、1200、1500、1800和2000 mg/L的聚合物溶液。

（2）黏度、流變性和黏彈性測(cè)定

采用Haake MarsⅡ型旋轉(zhuǎn)流變儀（轉(zhuǎn)子型號(hào)為Z41Ti），在溫度43℃、剪切速率10 s-1下分別測(cè)定質(zhì)量濃度為800、1000、1200、1500、1800和2000 mg/L的聚合物溶液的表觀黏度；在剪切速率1數(shù)100 s-1下測(cè)定質(zhì)量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液的流變性；采用C60轉(zhuǎn)子，在頻率0.02數(shù) 10 Hz下測(cè)定質(zhì)量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液的黏彈性。

（3）長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

將50毫升的安瓿瓶抽真空10 min，然后倒入質(zhì)量濃度1500 mg/L的聚合物溶液，用熔焊裝置封管，放入43℃的烘箱中一段時(shí)間后取出，測(cè)定聚合物溶液的黏度，考察聚合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

（4）不可及孔隙體積（IPV）測(cè)定

將巖心抽空、干燥、飽和水，測(cè)定巖心滲透率和孔隙度（見表1），飽和油、水驅(qū)油測(cè)剩余油飽和度，恒定速度注入多倍孔隙體積的質(zhì)量濃度為1500 mg/L的聚合物溶液，取樣測(cè)定出口端聚合物濃度，隨后注入水直到取樣的聚合物溶液濃度為0，測(cè)試完成后畫出相對(duì)產(chǎn)聚質(zhì)量濃度剖面示意圖。

表1 不可及孔隙體積實(shí)驗(yàn)用巖心參數(shù)

（5）核磁共振實(shí)驗(yàn)

首先，測(cè)試巖心物性參數(shù)（見表2），抽真空飽和地層水，用核磁共振測(cè)試其飽和水狀態(tài)的T2譜；其次，飽和油，建立束縛水，用核磁共振測(cè)試其束縛水狀態(tài)的T2譜；再次，采用恒定速度水驅(qū)油，記錄注入壓力和出液量，驅(qū)替至出口含水率大于98%后靜置穩(wěn)定，并用核磁共振測(cè)試T2譜；最后，水驅(qū)油至沒有油產(chǎn)出，用核磁共振測(cè)試后續(xù)水驅(qū)的T2譜。

表2 核磁共振實(shí)驗(yàn)用巖心參數(shù)

（6）驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

驅(qū)油實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：將人造礫巖巖心（巖心參數(shù)見表3）抽空，用地層水飽和巖心，并在相同條件下飽和油，水驅(qū)至含水98%，計(jì)算水驅(qū)采收率；注入0.5 PV聚合物溶液，后續(xù)水驅(qū)至含水98%，計(jì)算聚驅(qū)采收率和最終采收率。實(shí)驗(yàn)溫度為3℃，注入恒速0.5 mL/min。

表3 驅(qū)油用巖心參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)用清水、水驅(qū)回注水與含聚回注水的水質(zhì)分析結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，與清水和水驅(qū)回注水相比，含聚污水具有聚合物濃度高、礦化度高、懸浮物含量高等特點(diǎn)。這是由于相對(duì)于水驅(qū)回注水而言，含聚回注水雖然也有沉降、過濾工藝，但是含聚回注水中的聚合物會(huì)增大水中膠體顆粒的穩(wěn)定性，使回注水處理所需的自然沉降時(shí)間增長(zhǎng)，從而增加了污水處理的難度［8-11］。由于驅(qū)油用聚合物在地層中受到剪切、高溫、細(xì)菌、水解、礦化度等因素的長(zhǎng)時(shí)間作用，含聚回注水中的殘余聚合物的性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了很大變化，但是在一定聚合物濃度范圍內(nèi)，采用含聚回注水配制聚合物，在驅(qū)油效率方面有提升作用［12-13］。

表4 克拉瑪依油田不同水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

2.2 聚合物溶液的增黏性能

含聚回注水配制的兩種聚合物溶液的黏度隨濃度的變化情況如圖1所示。隨著濃度的增大，聚合物溶液的黏度逐漸增大，當(dāng)濃度高于1200 mg/L時(shí)，KYPAM的增黏優(yōu)勢(shì)明顯高于HPAM。用掃描電子顯微鏡表征HPAM和KYPAM的聚集狀態(tài)與微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。從掃描電子顯微鏡照片可以看出，KYPAM具有大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈相互交疊和纏繞。KYPAM增黏性能優(yōu)于HPAM，主要是由于含聚回注水的礦化度高，HPAM分子結(jié)構(gòu)中的雙電層被壓縮，發(fā)生卷曲使水動(dòng)力學(xué)半徑減小，造成溶液黏度降低。KYPAM通過締合效應(yīng)形成了大量的疏水基團(tuán)，當(dāng)濃度高于臨界締合濃度（1200 mg/L）時(shí)，由分子鏈內(nèi)締合逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿渔滈g締合，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈的卷曲程度，溶液的黏度明顯增大［14］。

圖1 HPAM和KYPAM在含聚回注水中的增黏性能

圖2 HPAM（a）和KYPAM（b）的SEM照片

2.3 聚合物溶液的流變性能

聚合物溶液的流變性是指其在力的作用下發(fā)生流動(dòng)和變形的能力。對(duì)聚合物進(jìn)行流變性測(cè)定，一方面可以為預(yù)測(cè)聚合物運(yùn)移到注水井間不同位置時(shí)的黏度提供依據(jù)；另一方面還可以通過冪律模型對(duì)聚合物的增黏性能和流動(dòng)性進(jìn)行描述，為聚合物優(yōu)選提供一種判斷依據(jù)。質(zhì)量濃度為1500 mg/L的HPAM和KYPAM溶液的黏度隨剪切速率變化情況如圖3所示。從圖3可以看出，隨著剪切速率的增加，兩種聚合物均表現(xiàn)出剪切變稀性。采用冪律模型對(duì)不同濃度聚合物溶液的流變測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到對(duì)應(yīng)的稠度系數(shù)、流動(dòng)性指數(shù)隨濃度的變化曲線，如圖4所示。從圖4可以看出，兩種聚合物溶液的流動(dòng)性指數(shù)相差不大，但KYPAM溶液的稠度系數(shù)明顯高于HPAM溶液的，這說明在含聚回注水中，HPAM受水質(zhì)影響較大，聚合物分子不能正常舒展，減少了分子間相互纏繞的機(jī)會(huì)；而KYPAM受水質(zhì)影響較小，水中礦化度、懸浮物幾乎不影響KYPAM的正常舒展，表現(xiàn)出較好的増黏性能［15］。

圖3 用含聚回注水配制的HPAM和KYPAM溶液的黏度隨剪切速率變化

圖4 兩種聚合物在含聚回注水中的稠度系數(shù)、流動(dòng)性指數(shù)隨濃度變化

2.4 聚合物溶液的黏彈性能

聚合物溶液的黏彈性是指聚合物溶液對(duì)施加外力的相應(yīng)表現(xiàn)為黏性和彈性雙重特性。提高聚合物溶液的黏彈性不但可以獲得更高的波及系數(shù)，而且可以提高微觀驅(qū)油效率［16-17］。在相同振幅條件下對(duì)兩種聚合物溶液進(jìn)行頻率掃描，考察樣品的黏彈性，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，兩種聚合物溶液的G'和G''都有一個(gè)交點(diǎn)，交點(diǎn)模量可定量表征聚合物的黏彈性能。在頻率低于該點(diǎn)頻率時(shí)，G''大于G'，此時(shí)表征黏性大小的損耗模量占主導(dǎo)，溶液以黏性流動(dòng)為主；反之，在頻率高于該點(diǎn)頻率時(shí)，溶液以彈性流動(dòng)為主。也就是說，在低頻率下，HPAM和KYPAM溶液以黏性流動(dòng)為主，而在高頻率下，以彈性流動(dòng)為主。在頻率0.02數(shù)10 Hz的范圍內(nèi)，KYPAM溶液的儲(chǔ)能模量和損耗模量均高于HPAM溶液的，說明KYPAM溶液的黏性和彈性均明顯好于HPAM溶液的。這是由于在含聚回注水中，KYPAM分子鏈上疏水基團(tuán)之間的締合作用力的鍵能比HPAM分子間的鍵能大，KYPAM的締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度大于相同條件下HPAM溶液的纏結(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，KYPAM溶液在應(yīng)力作用下變形時(shí)消耗的能量多、變形時(shí)的松弛時(shí)間長(zhǎng)。

圖5 兩種聚合物溶液（1500 mg/L）的儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G''

2.5 聚合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

聚合物從注入地層到采出要經(jīng)歷一段較長(zhǎng)的時(shí)間，因此要求聚合物在地層中具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。厭氧條件下，質(zhì)量濃度為1500 mg/L的HPAM和KYPAM溶液經(jīng)過長(zhǎng)期老化后的黏度變化如圖6所示。從圖6可以看出，HPAM溶液經(jīng)30 d老化后黏度大幅下降，90 d后的黏度保留率僅有40.2%；而KYPAM溶液經(jīng)過90 d的老化后的黏度保留率仍高達(dá)81.4%。聚合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。HPAM僅依靠單分子鏈的作用，長(zhǎng)期穩(wěn)定性能較差［18］，而KYPAM依靠特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和分子間的作用，表現(xiàn)出較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖6 兩種聚合物在含聚回注水中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

2.6 聚合物的不可及孔隙體積

聚合物在多孔介質(zhì)的流動(dòng)過程中無法通過較小的孔隙，形成不可及孔隙體積（IPV），IPV會(huì)減少聚合物溶液的波及體積，影響驅(qū)油效率。采用雙段塞濃度測(cè)試方法測(cè)試了聚合物在巖心中的IPV，如圖7所示。根據(jù)彌散理論，在聚合物濃度剖面上第一個(gè)相對(duì)濃度為0.5對(duì)應(yīng)的時(shí)間為聚合物前緣的突破時(shí)間，出口端第二個(gè)相對(duì)濃度為0.5對(duì)應(yīng)的時(shí)間為聚合物段塞后緣突破時(shí)間，利用計(jì)算公式［19］計(jì)算得出在滲透率133×10-3數(shù) 150×10-3μm2巖心中，質(zhì)量濃度1500 mg/L的HPAM溶液的IPV為22.1%，KYPAM溶液的IPV為19.6%。這說明在含聚回注水中，KYPAM與孔隙喉道的匹配性要好于HPAM，在聚合物驅(qū)過程中產(chǎn)生較少的無效驅(qū)替溶液。考慮IPV效應(yīng)產(chǎn)生滯留損耗的存在，在聚合物驅(qū)注入方案設(shè)計(jì)時(shí)適當(dāng)增加注入量或增加前置段塞，對(duì)聚合物驅(qū)取得較好效果是有利的。

圖7 相對(duì)聚合物濃度剖面示意圖

進(jìn)一步利用核磁共振研究了在線驅(qū)替過程中不同驅(qū)替階段的T2譜，并根據(jù)公式計(jì)算出孔徑分布百分比，如圖8所示?？梢钥闯?，在水驅(qū)過程中，大尺寸孔喉占比較高，中、小尺寸孔喉中動(dòng)用程度相對(duì)較低；在聚合物驅(qū)階段，驅(qū)替相的流動(dòng)性受聚合物控制，中、小尺寸孔喉內(nèi)的殘余油被較多地驅(qū)替出來。對(duì)比兩種不同類型的聚合物在巖心動(dòng)用孔喉程度占比發(fā)現(xiàn)，KYPAM啟動(dòng)相對(duì)小孔喉的能力比HPAM的高4.3%。這是由于KYPAM具有特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以較好地改善層內(nèi)非均質(zhì)性，在驅(qū)替過程中容易進(jìn)入中、小尺寸的孔喉中，從而擴(kuò)大波及體積。

2.7 聚合物驅(qū)油效果對(duì)比

采用八區(qū)530井區(qū)礫巖模擬巖心進(jìn)行聚合物驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。從表5可以看出，同濃度下，KYPAM的驅(qū)油效率比HPAM的高2%數(shù)3%。兩種聚合物驅(qū)油效率差別的原因在于聚合物的黏度和黏彈性存在差異，根據(jù)聚合物性能分析結(jié)果可知，在含聚污水中，KYPAM溶液的增黏性能和黏彈性均好于HPAM溶液的，因此KYPAM的驅(qū)油效率比HPAM的高。

圖8 聚合物驅(qū)替前后孔徑分布百分比

表5 不同聚合物體系的驅(qū)油效率

3 結(jié)論

與清水、水驅(qū)回注水相比，含聚回注水具有聚合物濃度高、礦化度高、懸浮物含量高等特點(diǎn)。相比于HPAM，由于KYPAM具有大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此在含聚回注水中具有更好的增黏性、流變性、黏彈性。KYPAM在含聚回注水的抗老化能力要好于HPAM，經(jīng)過90 d的老化后KYPAM溶液的黏度保留率為81.4%，而HPAM溶液的只有40.2%。

在滲透率、孔隙度相近巖心中，KYPAM的不可及體積比HPAM的少，KYPAM啟動(dòng)相對(duì)中、小孔喉尺寸的能力比HPAM高。KYPAM的增黏性能、流變性和黏彈性均好于HPAM，KYPAM的驅(qū)油效率比HPAM高2%數(shù)3%。