催化裂解(DCC)汽油選擇加氫脫苯技術(shù)試驗(yàn)研究

顧長生，彭成華，楊 峰*

(1.中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600；2.北京海順德鈦催化劑有限公司，北京 100176)

國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，汽車用量急劇增加，國家對汽油標(biāo)準(zhǔn)的快速升級換代已成為控制汽車尾氣污染排放的重要手段。深圳已于2018年11月起率先實(shí)施汽油國ⅥA標(biāo)準(zhǔn)， 2019年全國將全面推行實(shí)施汽油國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)。

苯是人們公認(rèn)的致癌物質(zhì)，無論是汽油中所含的苯，還是汽油燃燒中形成的苯都會嚴(yán)重污染空氣[1]，汽油國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定已將汽油中苯的含量降至≯0.8%。汽油中的苯主要來自重整汽油、直餾汽油和二次加工汽油餾分，如裂解汽油、焦化汽油等[2]。一般情況，國內(nèi)外車用汽油中50%～60%的苯來自重整生成油[3]，汽油脫苯的解決方法也集中在重整反應(yīng)原料、工藝操作及產(chǎn)品脫除等方面[4-5]。我國催化裂化汽油苯含量在0.5%～1.3%，常規(guī)催化裂化都面臨苯超標(biāo)的問題，增產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù)(包括DCC工藝)更是大多存在苯含量超標(biāo)問題[6-7]。某公司汽油池只有單一催化裂解(DCC)汽油，無其它汽油調(diào)和組分，重整脫苯的相關(guān)技術(shù)無法解決其脫苯需求。該公司DCC汽油精制采用中海油惠州煉化分公司與北京海順德鈦催化劑有限公司(以下簡稱海順德)共同開發(fā)的全餾分選擇性加氫脫硫(CDOS-FRCNⅡ)工藝技術(shù)及配套海順德公司開發(fā)的HCP-100/HCP-200/HCP-300保護(hù)劑及HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100主催化劑[8-9]。該裝置一直生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油，現(xiàn)生產(chǎn)的國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油精制后汽油苯含量在1.1%～1.4%左右，滿足不了的國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油苯含量的要求，需要開發(fā)一種適應(yīng)其現(xiàn)有裝置工藝條件并達(dá)到其目標(biāo)產(chǎn)品指標(biāo)的催化劑。

1 催化劑研制

在芳烴存在時(shí)，脫苯選擇性低，而常規(guī)的加氫催化劑一般來說對有取代基的芳烴選擇性更高。開發(fā)一種新的高選擇性苯加氫催化劑，可以有效地脫除汽油中的苯，而不脫除辛烷值高的芳烴是催化汽油選擇加氫脫硫技術(shù)升級脫苯最經(jīng)濟(jì)有效的方法。針對該公司現(xiàn)有裝置工藝條件及目標(biāo)產(chǎn)品指標(biāo)情況下，直接把苯加氫轉(zhuǎn)化成烷烴比較困難。因此，本試驗(yàn)項(xiàng)目開發(fā)的加氫脫苯催化劑的設(shè)計(jì)理念是除了苯直接加氫轉(zhuǎn)化烷烴外，主要利用汽油中的烯烴來與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為其它烷烴組分，以達(dá)到降低苯含量目的。通過裝置評價(jià)對該催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)室研制、篩選及優(yōu)化。

1.1 評價(jià)裝置

按照該公司現(xiàn)有的工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)方式，試驗(yàn)在海順德公司100mL固定床加氫裝置上進(jìn)行。固定床加氫評價(jià)裝置為三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，流程示意圖見圖1。本試驗(yàn)加氫脫苯催化劑裝填于第三反應(yīng)器內(nèi)，第一反應(yīng)器裝填為海順德加氫脫二烯烴催化劑HDDO-100，第二反應(yīng)器裝填為海順德加氫脫硫催化劑HDOS-200。

圖1 100mL固定床加氫評價(jià)裝置流程示意圖

1.2 原料油性質(zhì)

試驗(yàn)用原料油為該公司全餾分DCC汽油(2018-01-09來自該公司)，具體的原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)表

1.3 催化劑制備與篩選

將不同種類的改性分子篩、助劑、粘合劑和水混合，置于捏合機(jī)進(jìn)行混捏，然后擠條成型，經(jīng)干燥、高溫焙燒得到催化劑載體。采用等體積浸漬法負(fù)載活性金屬成分，再經(jīng)過干燥和高溫焙燒得到加氫脫苯催化劑。

本試驗(yàn)共制備了4種催化劑，在反應(yīng)壓力1.65 MPa，V(氫):V(油)=400，空速2.5h-1，一反(HDDO-100)溫度135℃，二反(HDOS-200)溫度250℃,三反(脫苯催化劑)溫度400℃的條件下，以該公司DCC汽油為原料，對4種催化劑脫苯性能進(jìn)行評價(jià)，對比結(jié)果見表2。

表2 催化劑性能評價(jià)對比結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可以看出，催化劑HDB-D的脫苯效果較好，該催化劑物化性質(zhì)見表3。

表3 加氫脫苯催化劑HDB-D的主要物化性質(zhì)

2 工藝條件試驗(yàn)研究與結(jié)果

基于該公司汽油加氫裝置運(yùn)行條件，采用加氫脫苯HDB-D催化劑開展不同溫度、氫油比、空速、壓力的工藝條件試驗(yàn)研究。

2.1 溫度對汽油脫苯的影響

在反應(yīng)壓力1.65 MPa，V(氫)∶V(油)=400，空速為2.5 h-1，一反溫度135 ℃，二反溫度250 ℃的條件下，不同三反溫度加氫脫苯試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 同溫度的汽油加氫脫苯結(jié)果

由表4結(jié)果可以看出，隨溫度升高，汽油中苯含量降低。但是，汽油苯含量降低至≯0.8 %指標(biāo)條件下，加氫脫苯反應(yīng)溫度至少要超過400 ℃。相對來說，硫含量及烯烴含量是比較容易達(dá)到國Ⅵ汽油質(zhì)量指標(biāo)的。

2.2 氫油比對汽油脫苯的影響

在反應(yīng)壓力1.65 MPa，空速為2.5 h-1，反應(yīng)溫度400 ℃的條件下，不同氫油比下加氫脫苯試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同氫油比的汽油加氫脫苯結(jié)果

由表5結(jié)果可以看出，氫油比的增加有利于苯加氫反應(yīng)。氫油比增加可以保證反應(yīng)系統(tǒng)足夠的氫分壓，并且過剩的氫氣可以保護(hù)催化劑表面活性，可減緩催化劑表面的結(jié)焦速率。

2.3 空速對汽油脫苯的影響

在反應(yīng)壓力1.65 MPa，V(氫)∶V(油)=400，反應(yīng)溫度400℃的條件下，不同空速下加氫脫苯試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同空速的汽油加氫脫苯結(jié)果

表6(續(xù))

2.4 反應(yīng)壓力對汽油脫苯的影響

在反應(yīng)溫度400℃，空速為2.5h-1，V(氫)∶V(油)=400的條件下，不同反應(yīng)壓力下加氫脫苯試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同壓力下汽油加氫脫苯結(jié)果

3 穩(wěn)定性試驗(yàn)研究與結(jié)果

基于HDB-D催化劑放大制備出催化劑HDB-100，對其開展連續(xù)2000h的穩(wěn)定性試驗(yàn)。評價(jià)裝置操作條件：反應(yīng)壓力1.65 MPa，一反(HDDO-100)溫度150 ℃，二反(HDOS-200)溫度260 ℃，V(氫)∶V(油)=400。試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 2000小時(shí)HDB-100催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表8(續(xù))

從表8看出，三反加氫脫苯催化劑HDB-100催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)2000小時(shí)過程中，催化汽油苯含量基本可從1.4 %降至≯1.0 %的裝置控制指標(biāo)；隨著催化劑加氫脫苯活性下降需要不斷提升其反應(yīng)溫度；其它產(chǎn)品硫含量(≯10μg·g-1)及烯烴含量(≯18%)指標(biāo)都能達(dá)到目前國Ⅵa汽油質(zhì)量指標(biāo)要求。

4 結(jié)論

(1)針對催化裂解(DCC)汽油選擇加氫脫硫過程的產(chǎn)品苯含量超標(biāo)問題，研制出新型加氫脫苯催化劑。該劑與目前國內(nèi)外汽油選擇加氫脫硫技術(shù)工藝結(jié)合，是解決產(chǎn)品苯含量超標(biāo)的最經(jīng)濟(jì)和有效方法。

(2)在反應(yīng)壓力1.0～3.0 MPa，反應(yīng)溫度360～450 ℃，V(氫)∶V(油)=400～600 ，空速為1～3h-1的操作條件下，加氫脫苯催化劑與汽油選擇加氫脫硫系列催化劑(HDDO-100/HDOS-200)組合對該公司DCC汽油進(jìn)行加氫處理，其苯含量可從1.4%降至0.7%～1.0%，脫苯率為28.6%～50%。

(3)基于現(xiàn)該公司催化汽油加氫脫硫裝置的工藝條件，對加氫脫苯催化劑HDB-100開展了2000h的穩(wěn)定性試驗(yàn)考核。在反應(yīng)壓力1.65 MPa，一反(HDDO-100)溫度150 ℃，二反溫度(HDOS-200)260℃，V(氫)∶V(油)=400，空速為2.5h-1的操作條件下，對該公司DCC汽油進(jìn)行加氫處理，其苯含量可從1.4%降至控制指標(biāo)≯1.0%。HDB-100催化劑經(jīng)2000小時(shí)考核后，其反應(yīng)溫度從360℃提溫至450℃，該劑表面結(jié)焦速率遠(yuǎn)大于前者HDDO-100及HDOS-200。因此，后續(xù)研發(fā)過程中需改進(jìn)其抗結(jié)焦性能，或通過催化劑連續(xù)再生等工藝來解決其運(yùn)行周期短問題。而加氫處理后產(chǎn)品硫含量(≯10μg·g-1)、烯烴含量(≯18%)都較容易達(dá)到目前國ⅥA汽油質(zhì)量指標(biāo)要求。