低壓環(huán)境對鋰電池熱失控釋放溫度影響*

孫 強，王海斌，謝 松，賈井運，陳現濤

(中國民用航空飛行學院 民航安全工程學院，四川 廣漢 618300)

0 引言

鋰電池的廣泛應用為生活帶來諸多便捷，與此同時其安全性也備受關注，在民用航空領域美國聯(lián)邦航空局[1]倡議在全球范圍內禁止鋰電池貨物通過航空進行運輸。鋰電池火災對飛機的潛在危害評估研究中，FAA的Webster(2013)[2]在E類和C類貨艙開展5 000個鋰離子和4 800個鋰金屬電池實驗，發(fā)現劇烈燃燒的電解液可穿透金屬地板，艙頂最高可達1 000 ℃，氧氣低至3%，Halon1301對鋰電池火災抑制是無效的。Joshua 等[3]在Sandia國家重點實驗室通過實驗揭示了熱失控災害在18650型鋰離子電池間擴展蔓延規(guī)律特性及熱量的傳導擴展機理;汪箭等[4-5]利用9705平臺研究了不同SOC狀態(tài)下，熱失控火災熱釋放速率、質量損失率、溫度場特性等參數;張青松等[5-6]在18650鋰電池熱失控傳播及熱穩(wěn)定性實驗中發(fā)現電池間熱失效的多米諾效應，且鋰電池燃爆熱穩(wěn)定隨SOC增大而減小，同時測定熱失效釋放氣體爆炸極限范圍，發(fā)現鋰電池熱解氣體爆炸極限比普通烴類要大;胡棋威[7]研究了開放體系和封閉絕熱體系下，鋰離子電池的熱失控傳播特性;王青松等[8-12]在大容量電池組失控火蔓延中發(fā)現火焰沖刷和電池接觸為主要傳熱模式，促使失控火在電池組間傳播蔓延，火焰沖刷具有波動性、高溫持續(xù)時間短的特性，在其主導傳熱時電池會出現著火、陰燃、爆炸等特征;陳明毅等[13]對低壓下鋰電池火災行為研究，發(fā)現高海拔地區(qū)熱釋放速率、燃燒量、輻射流量等參數均會隨海拔升高O2濃度減少而減少;付陽陽[14]研究低壓對鋰電解液燃燒特性影響機制，驗證了經典火羽流理論模型對電解液池火的適用性;孫強等[15-16]研究了30 kPa環(huán)境壓力下熱失控擴展傳播特性，發(fā)現30 kPa低壓下難形成燃燒、爆燃等行為，且產生釋放氣體未經燃燒反應導致毒害性及爆炸危險性增大。

民用飛機飛行變動壓力環(huán)境下，鋰電池熱失控可產生災難性危險，其中高溫特性為火災危險性的基礎性重要參數之一。本文分別從101，60，30 kPa不同壓力梯度下，以多節(jié)鋰電池熱失控從電池內部向外釋放過程的溫度特性為對象，研究環(huán)境壓力對鋰電池熱失控釋放高溫危險性的影響。

1 實驗設計

本實驗于四川廣漢中國民用航空飛行學院校本部航空安全實驗室(海拔4 290 m)變壓動溫環(huán)境艙內完成，動壓變溫實驗艙內部有效空間為9.5 m3(2 m×2 m×2.38 m)，如圖1所示。實驗艙可實現艙內壓力0～101 kPa的動態(tài)調整，同時可實現溫度-60～50 ℃的動態(tài)調整用來模擬飛機飛行中變動大氣壓力的環(huán)境條件，在本實驗中控制環(huán)境溫度保持一致以環(huán)境壓力為實驗變量，分別在101，60，30 kPa 3種環(huán)境壓力下進行多節(jié)鋰電池的熱失控反應實驗，采集電池正極熱失控反應向環(huán)境空氣的釋放溫度。

圖1 動壓變溫實驗艙Fig.1 Dynamic pressure and temperature-varying experimental cabin

實驗采用NI-cDAQ數據采集系統(tǒng)(數據采頻最高可達1000 Hz)，本實驗設置溫度采集頻率為10 Hz。熱電偶為K型無鎧裝0.5 mm高相應熱電偶，點狀焊接以實現高靈敏度以達到實時獲取外界溫度。電池采用國產某知名品牌18650型三元鋰離子電池，容量為2 600 mA，在本實驗中統(tǒng)一控制電池電荷量為100%，并控制所有實驗工況下變壓艙內溫度相同為25 ℃(誤差±2 ℃)。實驗設計布置及熱電偶與電池排布狀況如圖2所示。由于電池在受熱情況下熱失控反應易從電池正極端進行能量和物質的釋放，因此為更好探測到熱失控的釋放溫度，將熱電偶布置于多節(jié)鋰電池的正極端上方30 mm處，當電池發(fā)生熱失控反應向環(huán)境中釋放高溫物質時可實時測量熱失控的釋放溫度。每個電池側面布置有1根熱電偶(T1～T7),用于測量電池池體表面溫度，電池正極端正上方布置有1根熱電偶(T8～T14),用于測量熱失控發(fā)噴射溫度，全部熱電偶均為高相應高靈敏無鎧裝K型熱電偶。利用功率為150 W，長60 mm，直徑6 mm單頭加熱棒，對2節(jié)電池接觸加熱觸發(fā)熱失控，當2節(jié)均發(fā)生熱失控后立即停止加熱棒工作，此時熱失控火災將會自發(fā)從前2節(jié)蔓延至剩余5個均發(fā)生熱失控反應。艙外開關控制加熱棒工作，溫度數據通過數據線傳輸至艙外電腦進行采集分析。

圖2 實驗設計布置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental design and arrangement

2 數據分析

2.1 電池噴射出口環(huán)境溫度特性

熱失控反應電池正極端噴射出口檢測到的溫度視為熱失控反應釋放溫度，熱失控反應過程中釋放的能量來源可簡單總結為2個部分：1)鋰電池內部劇烈熱失控自我反應所釋放的能量及高溫物質；2)熱失控所釋放的易燃可燃物質在環(huán)境中發(fā)生的再次燃燒反應所釋放的能量。

通過多次不同壓力環(huán)境(101，60，30 kPa)下重復實驗，可知低壓環(huán)境對多節(jié)鋰電池熱失控過程中所形成的環(huán)境溫度場產生不同程度影響。當某個電池發(fā)生熱失控反應后，測量電池溫度的熱電偶(T1～T8)，會檢測到電池溫度的驟升。同時電池正上方測量環(huán)境溫度的熱電偶(T8～T14)也會相應測量到熱失控噴射溫度的變化。將電池溫度與電池噴射出口溫度數據相結合，可做如下分析。

101 kPa(常壓)環(huán)境下電池熱失控出口溫度及電池溫度如圖3所示。在電加熱的作用下電池分別依次發(fā)生熱失控反應，由熱電偶T1～T7可知電池溫度，整個過程共發(fā)生7次電池熱失控劇烈反應。在每次電池熱失控反應過程中電池正上方30 mm處熱電偶均捕捉到高溫峰值，熱失控噴射燃燒劇烈反應產生的①～⑦環(huán)境高溫峰值均勻分布在1～7次電池熱失控反應區(qū)間內，所有高溫峰值溫度均超過均遠超過600 ℃，最低近800 ℃，最高可達1 100 ℃，且高溫峰值寬度較大，說明產生高溫峰值的高溫持續(xù)時間較長?？芍?01 kPa環(huán)境下每次熱失控反應均會對環(huán)境進行高溫能量釋放，產生持續(xù)不間斷的高溫影響。常壓環(huán)境下熱失控向環(huán)境中釋放產生高溫來源主要有：1)電池內部劇烈熱反應所釋放能量；2)內部反應所釋放易燃氣體等物質在環(huán)境中發(fā)生二次燃燒反應所釋放熱量。

圖3 101 kPa環(huán)境下電池溫度與噴射出口釋放溫度Fig.3 Temperature curves of battery and jet outlet release under 101 kPa

60 kPa壓力環(huán)境下多節(jié)鋰電池熱失控反應電池溫度與失控反應釋放溫度變化如圖4所示。電池先后7次發(fā)生熱失控反應，熱失控釋放出口環(huán)境溫度探測到約5個高溫峰值，其中①～④高溫峰值分布在7次熱失控反應過程中，由于電池熱失控反應噴射高溫物質及燃爆行為造成的高溫峰值。高溫峰值⑤分布在7節(jié)電池全部熱失控反應結束后電池塑料外皮及噴射出的可燃物發(fā)生的燃燒反應形成的高溫峰值。其中峰值②，③和④最高溫度均在800 ℃左右，最高可達1 100 ℃，峰值寬度相對較窄。與101 kPa壓力環(huán)境下相對比可得，60 kPa低壓環(huán)境下7次熱失控過程中電池噴射出口溫度峰值數量由7個減為4個，可解釋為低壓下熱失控反應過程中噴射燃爆等產生的高溫影響變弱，每個峰值超過600 ℃的寬度變窄?？山忉尀?0 kPa低壓下熱失控過程中產生的高溫持續(xù)時間變短。

圖4 60 kPa環(huán)境下電池溫度與噴射出口釋放溫度Fig.4 Temperature curves of battery and jet outlet release under 60 kPa

60 kPa壓力環(huán)境下熱失控釋放高溫危險與常壓環(huán)境下比較低，此時環(huán)境氧濃度相對常壓環(huán)境下較低，其釋放產生的高溫熱量主要來源于電池內部材料熱反應產生釋放能量，少部分來源于內部反應釋放可燃氣體等 可燃物質在空氣中進行的進一步燃燒反應所釋放的熱量。

30 kPa低壓環(huán)境下電池溫度及熱失控釋放溫度如圖5所示。電池正極端噴射出口環(huán)境探測到的熱失控釋放溫度有5個溫度峰值，其中①～④高溫峰值發(fā)生在7節(jié)電池熱失控過程期間，峰值①和②分別為第1次和第2次熱失控反應產生釋放峰值，且峰值寬度較窄高溫持續(xù)時間較短。峰值③和④的少部分發(fā)生在第3次到第7次熱失控反應期間，其中峰值③溫度較低，峰值④發(fā)生在全部電池熱失控反應結束階段，溫度較高與峰值⑤連在一起。峰值⑤發(fā)生熱失控全反應結束后電池外皮和噴射殘余可燃物的燃燒過程，溫度相對較高，峰值寬度較寬，持續(xù)的高溫時間較長?？偨Y為30 kPa低壓環(huán)境下多節(jié)鋰電池熱失控過程中釋放溫度峰值較少，高溫峰值數量和峰值寬度均少于60 kPa環(huán)境，因此熱失控釋放產生的高溫危險性相對于60 kPa壓力環(huán)境下較低。30 kPa低壓環(huán)境下較低氧濃度對電池內部劇烈熱失控形成的燃燒放熱反應具有一定抑制作用，同時熱失控產生有機氣體等可燃物質很難在環(huán)境中形成二次燃燒反應，因此30 kPa低壓環(huán)境下高溫熱量來源近乎全部來源于電池內部材料熱失控放熱反應。

圖5 30 kPa環(huán)境下電池溫度與噴射出口釋放溫度Fig.5 Temperature curves of battery and jet outlet release under 30 kPa

2.2 電池噴射出口熱失控釋放高溫分布統(tǒng)計

101，60，30 kPa壓力環(huán)境下多節(jié)鋰離子電池熱失控實驗，每個環(huán)境壓力下取2次有效重復實驗，所得電池正極端出口處溫度數據如圖6所示。通過各個環(huán)境壓力下溫度分布曲線可知，隨著環(huán)境壓力的不斷降低超過800 ℃和1 000 ℃溫度等溫線高溫峰值數量和區(qū)域面積逐漸減少，因此形成的高溫危險性隨環(huán)境壓力降低逐漸減弱。

綜上可得，隨著環(huán)境壓力的降低，鋰電池熱失控反應過程中向空氣中釋放噴射形成的高溫峰值數量(高溫區(qū)域)不斷減少，峰值寬度(高溫持續(xù)時間)不斷變窄，可解釋為常壓下熱失控后電池噴射釋放出口形成的高溫能量來源主要有2個：①電池自身內部電極材料劇烈反應產生的大量能量熱量；②電池內部熱失控反應產生的有機可燃氣體及物質釋放到環(huán)境空氣中后發(fā)生的二次燃燒反應釋放出大量熱量。當環(huán)境壓力不斷降低，空氣中的氧氣含量也不斷降低，熱失控反應內部產生的有機氣體及可燃物質釋放到空氣中后發(fā)生的再次燃燒反應也隨之減弱，向空氣中釋放能量減少，因此，60 kPa低壓下比101 kPa下產生的熱能量少，表現出高溫峰值區(qū)域較少且持續(xù)時間較短。30 kPa下產生釋放的能量、高溫峰值數量最少且持續(xù)時間最短，向環(huán)境中釋放有機氣體及可燃物質再次燃燒釋放熱量的可能性進一步減少，產生的高溫區(qū)域和火災高溫危險性進一步減小。

2.3 熱釋放速率

通過與動壓變溫實驗艙煙氣管道相連接的9705熱釋放測試分析平臺，分別采集3個環(huán)境壓力梯度下鋰電池熱失控火災實驗過程中所產生的熱釋放速率數據。重復多次實驗，選取每組壓力梯度下的相應一次代表數據，可得到3個壓力梯度環(huán)境鋰電池熱失控火災熱釋放速率曲線如圖7所示。101 kPa常壓下產生熱釋放峰值最高為8.8 KW，其次為60 kPa低壓下為5.8 KW，30 kPa低壓環(huán)境下最低為2.5 KW。大體呈現出隨著環(huán)境壓力降低熱失控火災產生的熱釋放速率逐漸降低，燃燒強度依次逐漸降低。

9705平臺燃燒熱釋速率數據的測量是依據耗氧原理，燃燒物在燃燒時單位質量氧氣所放出熱量近似為固定值，據于此通過精確測量燃燒所消耗的氧氣來計算燃燒的熱釋放速率值，基本可表示為如下公式：

由于鋰電池內部熱失控放熱反應多為內部材料的自我氧化放熱反應，反應程度及所釋放能量幾乎不受環(huán)境氧氣濃度影響。但電池內部熱失控反應釋放有機高溫產物，會與環(huán)境氧氣發(fā)生燃燒放熱反應，其劇烈程度及完全度均會受環(huán)境氧濃度的巨大影響。因此，通過對電池熱失控火災熱釋放速率數據測量分析，可較直觀反映出通過消耗環(huán)境氧氣發(fā)生燃燒反應的程度。

圖6 3種壓力環(huán)境下鋰電池熱失控釋放溫度分布Fig.6 Temperature distribution curves of thermal runaway release of lithium batteries under three pressure environments

圖7 3種環(huán)境壓力梯度下熱釋放速率Fig.7 Curves of heat release rate under three environmental pressure gradients

與前邊熱失控噴射釋放溫度數據相結合分析可得，電池內部發(fā)生劇烈不可控的熱失控反應向環(huán)境噴射釋放大量熱量及反應產物后，在環(huán)境中與氧氣發(fā)生的二次及多次燃燒反應，會隨著環(huán)境壓力的降低而變弱，因此釋放出的能量、溫度、燃燒強度均會隨壓力降低而降低，最終表現出隨環(huán)境壓力降低熱失控火災釋放溫度、熱釋放速率均逐漸降低。

3 結論

1)60 kPa壓力環(huán)境下熱失控釋放產生高溫峰值數量和區(qū)域面積減少且持續(xù)時間變短，釋放高溫危險性與常壓環(huán)境比相對較低，高溫熱量主要源于電池內部材料熱反應釋放能量及內部反應釋放可燃氣體等可燃物質在空氣中進行的進一步燃燒反應所釋放的熱量。

2)30 kPa低壓環(huán)境下熱失控釋放產生高溫峰值數量和面積最少，因此噴射高溫危險性最低，由于低壓環(huán)境較低氧濃度對燃燒有一定抑制作用，所以熱失控產生有機氣體等可燃物質很難在環(huán)境中形成二次燃燒反應，同時對電池內部熱失控形成的燃燒放熱反應具有一定抑制作用。因此高溫熱量幾乎全部來源于電池內部材料熱失控放熱反應所產生的能量。

3)隨著環(huán)境壓力降低電池熱失控釋放溫度高溫峰值數量、寬度、持續(xù)時間不斷減少，低壓較低氧濃度影響了熱失控釋放氣體等物質在空氣中的燃燒反應，使所釋放氣體等可燃高溫物質無法在空氣中形成燃燒反應釋放熱量，因此低壓環(huán)境所檢測到熱失控向環(huán)境中的釋放溫度多來源于電池內部電極材料熱失控熱反應所釋放的能量。熱失控產生釋放能量致使電池池體外表溫度達900℃以上，低壓環(huán)境影響的多為熱失控產物在空氣環(huán)境中的再次燃燒反應，并不能阻止電池間巨大能量的傳遞，熱失控的傳播。