金屬離子對MDEA+MEA復配胺液發(fā)泡影響研究

張一智， 庾澤華， 楊超江， 周軍逸， 唐建峰

(1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院， 山東 青島 226580； 2.中國石油大學(華東)山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島 226580)

1 概述

目前，N-甲基二乙醇胺(MDEA)由于處理能力較強、熱穩(wěn)定性好、腐蝕性較弱，在脫碳過程中被廣泛采用。但是MDEA解吸速率相對較慢，因此常在MDEA胺液中添加乙醇胺(MEA)[1]。生產實踐表明，無論采用哪一種胺液配方作脫碳溶液都存在溶液發(fā)泡的可能性，而發(fā)泡影響脫碳裝置的吸收效率和正常運轉[2]。在脫碳裝置運行過程中，腐蝕產生的鐵離子及天然氣攜帶底層水中含有的鈉、鉀、鈣等金屬離子易引發(fā)胺液發(fā)泡。因此，本文建立一套胺液發(fā)泡特性實驗裝置，通過查閱相關文獻并結合工廠生產實際后確定實驗所需金屬離子的濃度范圍[3-6]，考察不同種類、濃度的金屬離子對MDEA+MEA復配胺液發(fā)泡特性的影響。

2 實驗裝置與評價指標

① 實驗裝置

參照行業(yè)標準SY/T 6538—2016《配方型選擇性脫硫溶劑》，本實驗采用氣流法來研究胺液的發(fā)泡特性和胺液的泡沫穩(wěn)定性。發(fā)泡實驗裝置見圖1，包括發(fā)泡管、恒溫水浴槽、流量控制器、氮氣瓶及與氮氣瓶配套的閥門和儀表。其中發(fā)泡管整體形狀類似直型冷凝管，內管底部裝有濾芯。

圖1 發(fā)泡實驗裝置1.發(fā)泡管(底部有濾芯) 2.軟管 3.恒溫水浴槽 4.流量控制器 5.氮氣瓶 6.恒溫裝置

② 實驗流程和條件

首先將盛有復配胺液(100 g)的量筒放入恒溫水浴槽中，加熱10 min左右，待溫度計示數穩(wěn)定在預設溫度(50 ℃)不再變化后，將量筒取出并將復配胺液從發(fā)泡管頂部開口倒入。接著打開流量控制器閥門，通入氮氣(流量250 mL/min)，待發(fā)泡管內泡沫高度穩(wěn)定后(約7 min后穩(wěn)定)記錄發(fā)泡高度。然后關閉流量控制器的閥門，停止氮氣的通入。關閉閥門的瞬間開始計時，待泡沫消散露出液面的瞬間停止計時。

③ 發(fā)泡特性評價指標

a.發(fā)泡高度

以倒入胺液在內管的高度為初始高度hi，通氣后的泡沫高度ht減去初始高度得到的高度差為發(fā)泡高度hf，來衡量胺液的發(fā)泡能力。

hf=ht-hi

(1)

式中hf——發(fā)泡高度，cm

ht——通氣穩(wěn)定后泡沫高度，cm

hi——未通氣時液體高度，cm

b.消泡時間

消泡時間指從停止通氣開始，直至液面露出的時間，用以表征泡沫的穩(wěn)定性。

3 金屬離子質量濃度對發(fā)泡特性的影響

隨著胺液系統(tǒng)的循環(huán)運行，胺液中各種雜質濃度不斷上升，產生泡沫的穩(wěn)定性逐漸升高，工廠出現發(fā)泡現象的概率增加。為研究不同金屬離子雜質對胺液的發(fā)泡特性影響，本文基于胺液脫碳速率與工廠實際生產情況，確定Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+、K+實驗范圍為0～1 000 mg/L，Na+實驗范圍為0～2 000 mg/L[3-6]。選定質量分數為40%MDEA+5%MEA胺液配方[7]。所添加的試劑均為金屬離子的氯化物，只存在一種金屬金子。通入發(fā)泡管的氮氣體積流量控制在250 mL/min，保持溫度為50 ℃，分析每種金屬離子雜質對復配胺液發(fā)泡特性的影響。

① Fe3+對復配胺液發(fā)泡特性的影響

Fe3+質量濃度對發(fā)泡高度、消泡時間的影響分別見圖2、3。

圖2 Fe3+質量濃度對發(fā)泡高度的影響

圖3 Fe3+質量濃度對消泡時間的影響

由圖2、3可以看出，當復配胺液中Fe3+質量濃度從0增加至100 mg/L后，發(fā)泡高度迅速由16 cm增加至33 cm，消泡時間由28 s增加至32 s，之后隨著Fe3+質量濃度繼續(xù)增加，發(fā)泡高度和消泡時間總體上保持不變。這是因為復配胺液呈堿性，Fe3+水解生成Fe(OH)3。微小顆粒吸附在液膜中，起到了減緩液膜排液的作用，同時Fe3+離子消耗了復配胺液中的OH-離子，使液膜內帶負電,液膜之外帶正電。隨著排液過程的進行，液膜厚度減小，靜電斥力加強，進一步減弱排液，使得泡沫穩(wěn)定性增加。濃度繼續(xù)上升，隨著聚集作用的發(fā)生，一部分Fe(OH)3顆粒的質量變大，不再吸附于泡沫表面上，對液膜排液的影響變小，復配胺液的發(fā)泡特性也趨于穩(wěn)定。

圖4 Fe2+質量濃度對發(fā)泡高度的影響

② Fe2+對復配胺液發(fā)泡特性的影響

Fe2+質量濃度對發(fā)泡高度、消泡時間的影響分別見圖4、5。

圖5 Fe2+質量濃度對消泡時間的影響

由圖4、5可知，Fe2+離子對于復配胺液發(fā)泡的影響較小。加入Fe2+后，發(fā)泡高度的變化趨勢與消泡時間基本類似，均隨金屬離子的添加小幅上漲。這是因為溶液的黏度由于添加了金屬離子有所上升，使得液膜的排液受阻，提高了泡沫的穩(wěn)定性。同時，在堿性氛圍中，Fe2+易與OH-反應生成Fe(OH)2，但由于Fe2+易被氧化，因此液膜也吸附Fe(OH)3，導致排液速度降低。以上兩點原因導致復配胺液發(fā)泡高度與消泡時間均增加。由于Fe2+被氧化的過程需要氧化劑的作用，故生成Fe(OH)3的速率較慢，且存在一定的不完全性和滯后性。因此相對于Fe3+來說，加入Fe2+后，復配胺液的發(fā)泡特性變化幅度較小。

③ Mg2+對復配胺液發(fā)泡特性的影響

Mg2+質量濃度對發(fā)泡高度、消泡時間的影響分別見圖6、7。

圖6 Mg2+質量濃度對發(fā)泡高度的影響

圖7 Mg2+質量濃度對消泡時間的影響

由圖6、7可知，復配胺液中的Mg2+對于發(fā)泡高度和消泡時間均具有促進增長的作用。當溶液中Mg2+離子質量濃度在0～50 mg/L時，復配胺液的發(fā)泡高度與消泡時間的變化趨勢均相對平穩(wěn)；當質量濃度大于100 mg/L時，溶液中形成Mg(OH)2沉淀，吸附于液膜中。液膜中的Mg(OH)2沉淀減慢了液膜的排液作用，提高了泡沫的穩(wěn)定性，導致復配胺液的發(fā)泡高度和消泡時間隨著Mg2+濃度的增加迅速上升。當添加的Mg2+質量濃度超過200 mg/L后，發(fā)泡高度已超過發(fā)泡管最大高度,且在200～1 000 mg/L范圍內發(fā)泡高度均超過35 cm。故僅記錄了0～200 mg/L范圍內的實驗數據。

④ Ca2+對復配胺液發(fā)泡特性的影響

Ca2+質量濃度對發(fā)泡高度、消泡時間的影響分別見圖8、9。

圖8 Ca2+質量濃度對發(fā)泡高度的影響

圖9 Ca2+質量濃度對消泡時間的影響

由圖8、9可知，復配胺液中的Ca2+離子可以削弱發(fā)泡能力并降低泡沫的穩(wěn)定性。當復配胺液中的Ca2+離子質量濃度達到100 mg/L后，發(fā)泡高度迅速由16 cm降低到10 cm，隨后發(fā)泡高度保持在10 cm左右。消泡時間在Ca2+質量濃度達到100 mg/L時迅速由28 s降至19 s，之后隨Ca2+質量濃度增加，消泡時間減小速度變慢，并在最后趨于平緩。在Ca2+質量濃度較低時，其濃度增加使復配胺液表面張力增大[8]，即增加了表面自由能，使得形成泡沫所需要的能量增加，減弱了復配胺液的發(fā)泡能力，表現為發(fā)泡高度迅速降低；當Ca2+離子質量濃度增加至一定程度后，在胺液的堿性條件下，Ca2+離子結合OH-形成細小的Ca(OH)2，不影響復配胺液的表面張力，所以胺液的發(fā)泡能力變化不大，表現為發(fā)泡高度基本保持不變。

⑤ Na+對復配胺液發(fā)泡特性的影響

Na+質量濃度對發(fā)泡高度、消泡時間的影響分別見圖10、11。

圖10 Na+質量濃度對發(fā)泡高度的影響

圖11 Na+質量濃度對消泡時間的影響

由圖10、11可得，在實驗選取范圍內，隨著復配胺液中Na+質量濃度的增加，發(fā)泡高度和消泡時間均呈現不斷減小的趨勢。從泡沫穩(wěn)定性考慮，胺液組分水解成為帶正電荷離子(如R3NH+等)吸附于液膜表面，當液膜厚度接近于擴散雙電層厚度時，兩個液面的電相斥作用將防止液膜變薄乃至破裂。由于電解質離子的加入，中和了液膜中所帶正電荷。隨著中和反應的不斷進行，液膜中吸附的電荷濃度不斷減少[9]，產生的斥力也逐漸減弱，液膜厚度變小，排液速度隨之加快，泡沫的穩(wěn)定性下降，使得最終發(fā)泡高度與消泡時間呈現下降趨勢。

⑥ K+對復配胺液發(fā)泡特性的影響

K+質量濃度對發(fā)泡高度、消泡時間的影響分別見圖12、13。

圖12 K+質量濃度對發(fā)泡高度的影響

圖13 K+質量濃度對消泡時間的影響

由圖12、13可知，隨著K+質量濃度增加，復配胺液的發(fā)泡高度與消泡時間均有所增加。在K+質量濃度0～1 000 mg/L的范圍里，發(fā)泡高度由16 cm上升至21 cm，隨后趨于穩(wěn)定，消泡時間則從28 s緩慢增加至31 s。這是因為添加金屬離子后，溶液的黏度有小幅度上升，一方面較大的黏度使得液膜表面強度增加，另一方面使得液膜的排液受阻，提高了泡沫的穩(wěn)定性。因此，溶液的發(fā)泡高度和消泡時間總體呈上升趨勢。

4 結論

采用氣流法，搭建了一套胺液發(fā)泡特性實驗裝置，研究添加Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+離子質量濃度后的MDEA+MEA復配胺液的發(fā)泡高度與消泡時間，分析金屬離子質量濃度對復配胺液發(fā)泡特性及其泡沫穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現：

① 在實驗研究質量濃度范圍內，Fe3+、Mg2+對復配胺液發(fā)泡特性的影響最大，顯著促進復配胺液的發(fā)泡過程，增強泡沫穩(wěn)定性。

② 復配胺液的發(fā)泡特性與泡沫穩(wěn)定性受Fe2+和K+質量濃度變化影響較小。

③ Ca2+和Na+可以降低發(fā)泡高度，縮短消泡時間，起到抑制發(fā)泡的作用。