納米纖維鋰電池負極材料的制備及性能分析

凡啟光 莊建國

[1.江蘇悅達紡織集團有限公司，江蘇鹽城，224055；2.可隆(南京)特種紡織品有限公司,江蘇南京，210046]

1 問題的提出

鋰離子(Li+)電池具有較高的功率和能量密度、無記憶效應、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，在能量儲存設備(例如電動汽車、混合電動汽車和間歇性可再生能源)上具有廣泛的應用前景[1-2]。以石墨為基礎的傳統(tǒng)負極材料由于其有限的比容量(372 mAh/g)已不能滿足高能量密度電池日益增長的需求[3]，因此開發(fā)具有較高性能新型的負極材料已經(jīng)成為當前一項緊急任務。而金屬氧化物由于具有較高的理論比容量、資源豐富等優(yōu)點,其中Li+電池負極材料得到廣泛的研究。由于四氧化三鐵(Fe3O4)具有較高的理論比容量(924 mAh/g)、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，故得到了廣泛的研究[4-5]。為了提高Fe3O4的電化學性能，通常將Fe3O4與碳(C)材料進行復合形成C/Fe3O4核殼結(jié)構(gòu),或者將其顆粒均勻地分散于碳基質(zhì)中形成具有包覆型，或者嵌入型的復合物，或者制備納米尺寸，或者多孔結(jié)構(gòu)的C/Fe3O4復合物。制備C/Fe3O4復合材料的方法主要有靜電紡絲法、一步水熱/溶劑熱法、化學氣相沉積法、浸漬法和自腐蝕法等。汪龍等[6]采用靜電紡絲法制備C/Fe3O4納米纖維用于Li+電池負極材料，C/Fe3O4復合負極在首次充放電時分別表現(xiàn)出較高的比容量900 mAh/g和1 551 mAh/g；趙建峰等[7]利用水熱處理以及超聲輔助聚合法等制備四氧化三鐵/聚吡咯(Fe3O4/PPy)納米球。Fe3O4/PPy顯示出較高的比容量(在電流密度為1 000 mA/g時比容量為544 mAh/g)，循環(huán)300次后容量剩余98%。甘永平等[8]采用自腐蝕機理合成了介孔Fe3O4@C亞微球，50次循環(huán)后容量剩余930 mAh/g，在電流密度為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g時，比容量分別為910 mAh/g、884 mAh/g、770 mAh/g、710 mAh/g。

在本文中，我們采用一種簡易的靜電紡絲原位合成和后續(xù)的熱處理工藝制備多孔碳/四氧化三鐵(Meso-C/Fe3O4)納米纖維，并將其用于高性能Li+電池負極材料。制備的Meso-C/Fe3O4顯示多孔結(jié)構(gòu)和凹凸不平的形貌，F(xiàn)e3O4納米粒子均勻地鑲嵌在碳基質(zhì)中，其多孔的結(jié)構(gòu)為Li+的傳輸提供了更短的路徑和時間，有效地緩解了充放電過程中Fe3O4體積的變化。這種新穎的電極材料顯示了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2 試驗部分

2.1 復合材料制備

試驗過程中使用的試劑未進一步純化。在50 ml的N-N二甲基甲酰胺溶劑中加入6.0 g乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3]，在室溫條件下超聲攪拌2 h后，加入3.8 g聚丙烯腈(PAN)和2.0 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，在80 ℃條件下攪拌6 h得到紡絲前驅(qū)液，將制備的紡絲液轉(zhuǎn)移至單噴頭注射器中，用注射泵以0.5 mL/h的速度供給加有靜電直流高壓的針頭進行靜電紡絲。紡絲電壓為20 kV,針尖與接收板間的距離為15 cm。將纖維氈從接收板上取下來，在空氣氣氛下250 ℃預氧化8 h，隨后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣保護下，以2 ℃/min的速率升到650 ℃，處理6 h進行碳化，制備得到Meso-C/Fe3O4。利用PAN/Fe(acac)3溶液制備C/Fe3O4前軀體納米纖維，用相同的試驗程序制備C/Fe3O4復合纖維氈。

2.2 性能表征

采用Philips X′pertProSuper型X-衍射儀表征復合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描角度10°～80°。采用Ramboss500i型拉曼光譜儀分析復合物中碳存在的形式。采用蔡司場發(fā)射掃描電子顯微鏡研究樣品的形貌。采用全自動比表面積分析儀根據(jù)Brunancr-Emmett-Teller法和Barrett-Joyner-Halenda模型分別計算樣品的比表面積(BET)和孔徑分布(BJH)。

使用聚偏氟乙烯黏結(jié)劑把復合納米纖維氈裁剪成圓片直接黏貼在銅箔上制備工作電極?；钚晕镔|(zhì)與黏結(jié)劑的質(zhì)量比為8∶1。徹底干燥后的電極片移至氧含量和相對濕度都嚴格控制的米開羅那手套箱內(nèi)組裝成2032型紐扣電池。1 M的六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液(EC∶DEC=1∶1，v/v)作為電解質(zhì)，金屬鋰片作為對電極，Cellgard2400作為隔膜。

組裝完成的電池被置于BT2013A型多通道電池測量儀上，在0.01 V至3.0 V電壓區(qū)間進行室溫恒流充放電測試。首次放電過的電池被置于上海辰華電化學工作站(CHI660E)上進行交流阻抗測試，電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01 Hz到100 KHz。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。如圖1(a)所示，C/Fe3O4納米纖維顯示了一個相對平滑的表面，直徑大約在300 nm，C/Fe3O4粒子被均勻地包覆在無定型碳基質(zhì)中。如圖1(b)所示，高倍數(shù)的SEM照片表明，C/Fe3O4是由直徑為15 nm～20 nm的粒子集聚而成。如圖1(c)所示，Meso-C/Fe3O4顯示了一個凹凸不平的形貌，由于碳化過程中PMMA分解，使其直徑降至250 nm。從圖1(b)和圖1(d)還可以看出，沿著纖維的軸向有清晰的條紋，而這些條紋是由沿著纖維軸向排列的尺寸為15 nm的粒子和孔隙構(gòu)成。在Meso-C/Fe3O4纖維的表面形成大量無規(guī)則的孔隙可能與碳化過程中PAN/PMMA的相分離有關(guān)。

(a)低倍數(shù)C/Fe3O4表面形貌圖

(b)高倍數(shù)C/Fe3O4表面形貌圖

(c)低倍數(shù)Meso-C/Fe3O4表面形貌圖

(d)高倍數(shù)Meso-C/Fe3O4表面形貌圖

圖1 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的FE-SEM照片

3.2 X射線衍射分析

Meso-C/Fe3O4樣品的X衍射峰如圖2所示。

圖2 Meso-C/Fe3O4的X射線衍射圖譜

Meso-C/Fe3O4所有的衍射峰歸屬于磁鐵礦晶型的Fe3O4，沒有額外的衍射峰出現(xiàn)，表明了碳納米纖維中無定型碳的形成和Fe3O4具有較高的純度。利用謝樂公式計算得出，在Meso-C/Fe3O4樣品中Fe3O4的晶粒尺寸為12.5 nm。

3.3 拉曼光譜分析

采用拉曼光譜對Meso-C/Fe3O4樣品進行表征，如圖3所示。Meso-C/Fe3O4樣品在1 315 cm-1和1 587 cm-1處觀察到兩個明顯的波峰，分別歸屬于D帶和G帶。G帶代表一階的散射E2g振動模式，用來表征碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動構(gòu)。D帶的相對強度是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映。其強度比值(ID/IG)為2.18，表明Meso-C/Fe3O4樣品中無序的和缺陷的石墨碳層占主體。

圖3 Meso-C/Fe3O4的拉曼光譜圖

3.4 比表面積和孔徑分析

利用氮氣吸附-解吸方法進一步研究C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

(a)比表面積曲線

(b)孔徑分布曲線

圖4 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的比表面積和孔徑分布曲線

C/Fe3O4的比表面積計算為147.6 m2/g，孔體積為0.121 cm3/g，而Meso-C/Fe3O4的比表面積為303.2 m2/g，孔體積為0.317 cm3/g，比表面積的顯著增加歸因于PMMA的熱分解。利用孔徑分布曲線方法從脫附曲線中計算出的孔徑分布曲線表明，C/Fe3O4僅僅含有3 nm～5 nm和10 nm～15 nm的介孔。而Meso-C/Fe3O4樣品中含有4 nm介孔和0.5 nm微孔。在Meso-C/Fe3O4中合適的孔徑分布和孔隙率有助于緩解Fe3O4在充放電過程中Li+插入/脫出時引起的體積變化。

3.5 充放電測試

C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4復合電極在電流密度為100 mA/g，充放電區(qū)間為0.01 V～3.0 V時的恒流充放電曲線如圖5所示。

(a)C/Fe3O4

(b)Meso-C/Fe3O4

圖5 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4的充放電曲線

兩個樣品在首次放電時，在0.8 V出現(xiàn)一個平緩的長平臺，在0.8 V到2 V出現(xiàn)一個坡狀平臺，這個電壓平臺對應于Li+插入到Fe3O4晶格中形成LixFe3O4時，F(xiàn)e3O4被還原成單質(zhì)Fe的反應。0.8 V以下的電壓平臺對應于固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的形成、表面和內(nèi)部孔隙的儲鋰。兩個樣品的首次充放電比容量分別為1 389 mAh/g和1 252 mAh/g，與C/Fe3O4相比，Meso-C/Fe3O4樣品顯示出較高的初始充放電比容量，其歸因于復合物的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積帶來的額外儲鋰。在第2次循環(huán)時，兩個樣品中的放電電壓平臺增加到一個稍高的電壓并且變得更短，這表明在第一次充放電之后發(fā)生了不可逆反應；從第2次循環(huán)之后，Meso-C/Fe3O4的充放電曲線逐漸重合，這表明Meso-C/Fe3O4樣品中多孔的結(jié)構(gòu)有利于緩沖Fe3O4在充放電過程體積的變化,提高了其比容量。

3.6 倍率性能測試

C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品從0.1 倍到5 倍的倍率性能如圖6所示。與C/Fe3O4樣品相比，Meso-C/Fe3O4樣品顯示出較好的倍率性能，在電流密度分別為200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g、3 000 mA/g和5 000 mA/g時，可逆比容量分別為732 mAh/g、692 mAh/g、571 mAh/g、392 mAh/g和330 mAh/g。然而，C/Fe3O4的可逆比容量分別為501 mAh/g、452 mAh/g、401 mAh/g、30 mAh/g和248 mAh/g。經(jīng)過70次循環(huán)和較高倍率測試之后，Meso-C/Fe3O4樣品在電流密度為100 mA/g時，其比容量依然可以恢復到700 mAh/g，而C/Fe3O4樣品僅有512 mAh/g。Meso-C/Fe3O4樣品電極倍率性能的增強主要歸因于其獨特的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，在較高電流密度下有利于緩沖其體積的變化。

圖6 C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4在不同電流密度下的倍率性能

4 結(jié)論

綜上所述，我們采用一個簡易的靜電紡絲原位合成法制備了Meso-C/Fe3O4納米纖維。利用高倍數(shù)的FE-SEM照片表征C/Fe3O4和Meso-C/Fe3O4樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)得出，Meso-C/Fe3O4納米纖維呈現(xiàn)多孔的結(jié)構(gòu)和凹凸不平的形貌，其比表面積和孔體積分別為303.2 m2/g、0.317 cm3/g，明顯高于C/Fe3O4納米纖維，F(xiàn)e3O4納米粒子均勻地鑲嵌在碳基質(zhì)中。在電流密度為100 mAh/g時，Meso-C/Fe3O4電極首次放電比容量高達1 380 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，穩(wěn)定比容量為641 mAh/g。此外，Meso-C/Fe3O4納米纖維還具有較高的倍率性能，電流密度為5 000 mA/g時，可逆比容量為330 mAh/g。Meso-C/Fe3O4納米纖維具有優(yōu)秀的電化學性能，主要是由于其獨特的結(jié)構(gòu)，一個較高比表面積的微孔結(jié)構(gòu)為Li+的插入提供了更多的活性位點，縮短了鋰離子的傳輸距離，緩沖了體積變化。因此，這種Meso-C/Fe3O4復合物作為高性能鋰電池負極材料具有廣泛的應用前景。