廢氣脫硝氨排放因子存在的不足及改進建議

文_蘇躍進 曹順安

1. 國家電投集團河南電力有限公司 2. 武漢大學動力與機械學院

我國年度氨排放總量為980萬t，其中，畜牧業(yè)和施用氮肥排放了852萬t，占87%；廢棄物處理排放量為11.5萬t，占1%，包括固廢處理（垃圾填埋，焚燒和堆肥）、污水處理、廢氣脫硝。依據(jù)生態(tài)環(huán)境部2014年初發(fā)布《氨源排放清單編制技術(shù)指南（征求意見稿）》編制說明（以下簡稱《編制說明》），廢氣脫硝產(chǎn)生的氨排放量很少，廢氣脫硝不被當作氨排放治理的重點目標。

氨法脫硝工藝未參與還原反應的氨氣濃度通常遠超過“氨逃逸”值，未參與還原反應的氨氣大部分最終仍會排放至大氣，產(chǎn)生的氨排放量遠大于《編制說明》中所給值。本文指出了現(xiàn)有脫硝氨排放因子存在的不足，提出依據(jù)實際用氨量和理論用氨量的差值，可用于計算分行業(yè)的氨排放因子、煙氣脫硝氨排放濃度。

“氨逃逸”是指脫硝裝置出口煙氣中氨的濃度，本文中脫硝氨排放濃度指脫硝裝置出口煙氣中以銨鹽、氨氣形態(tài)存在的氨氮物折合的氨氣濃度。脫硝氨排放濃度一定大于“氨逃逸”值。

1 《指南》中氨排放量計算的不足之處

生態(tài)環(huán)境部2014年8月發(fā)布《大氣氨源排放清單編制技術(shù)指南（試行）》（以下簡稱《指南》），廢氣脫硝的氨排放因子中，選擇性催化還原法（SCR法）為0.155kg/tce，選擇性非催化還原法（SNCR法）為0.17kg/tce。指南、編制說明沒有對廢氣脫硝氨排放因子做過多描述。

1.1 《編制說明》中給出的脫硝氨排放量過小

依據(jù)《編制說明》和《指南》，可推算出各類廢棄物處理產(chǎn)生的氨排放量，《指南》中污水排放因子為0.003g/m3，據(jù)此計算的全國污水氨的排放量僅有60t，顯然過少，本文參考文獻，取3.2g/m3。固體處理的主要方式是填埋，故取填埋的排放因子。由此推算得到廢氣脫硝氨的氨排放量為0.72 萬 t。

編制說明中給定的脫硝氨排放量過小。按照SCR法廢氣脫硝的排放因子計算，0.72萬t脫硝氨排放量對應的煤量僅有0.46億t，而2013年全國煤炭消費總量為42.4億t（28.1億tce）。2013年，南京市煙氣脫硝氨排放量為2870t，蘇州火電脫硝氨排放量為3880t，僅兩城市合計量就達6750t。按照“編制說明”《編制說明》中給出的脫硝廢氣量67×1012m3計算，煙氣中的氨排放濃度平均值為0.11mg/m3，該值遠低于SCR脫硝裝置“氨逃逸”允許的上限2.28mg/m3。

1.2 排放因子折合的氨排放濃度遠高于“氨逃逸”上限

對于煤電機組，按照發(fā)電煤耗300g/kWh、每千瓦時電能對應排放3.5m3煙氣、原煤熱值5000kcal/kg、1t原煤對應產(chǎn)生的煙氣量為8333m3。SCR法的排放因子為0.155kcal/tce，對應煙氣中的氨排放濃度為18.6mg/m3。該值遠遠高于SCR脫硝裝置“氨逃逸”的允許上限2.28mg/m3。

2013年全國工業(yè)用煤40.3億t，其中，電力、熱力、煉焦的中間消費煤量共計28.0億t，年末煤電脫硝裝機容量4.31億kW。目前，煤電機組普及脫硝，大部分實現(xiàn)超低排放；工業(yè)煙氣脫硝比較普遍，部分行業(yè)開始實施超低排放。假設30億t工業(yè)用煤產(chǎn)生的煙氣用SCR法脫硝，采用脫硝氨排放因子估算的氨排放量為46.5萬t，該值遠高于《編制說明》中的脫硝氨排放量。

1.3 “氨逃逸”水平和運行條件間關系較大

SCR法脫硝的“氨逃逸”水平和煙道設施的很多項條件相關，如噴氨均勻性、氨氮比、發(fā)電負荷、積灰、煙氣偏流、煙氣溫度、運行時間等運行因素；催化劑的狀態(tài)，如表面堵塞、中毒、磨損等也會造成一定的影響。催化劑投入使用后，總體的脫硝性能持續(xù)下降。為追求比較低的氮氧化合物（NOx）排放濃度，通過增加噴氨量來提高脫硝效率，也會顯著提高“氨逃逸”的量。

1.4 不同工藝、不同行業(yè)脫硝的氨排放濃度有明顯差異

SNCR法允許的氨排放濃度為8mg/m3，遠高于SCR法允許上限2.28mg/m3。SNCR和SCR法的氨排放因子僅相差約10%，差異過小。實際運行中，SNCR法氨氮比通常超過1.25，產(chǎn)生的“氨逃逸”問題更突出。當燃煤機組大量實施超低排放后，脫硝效率提升導致的“氨逃逸”水平會有差異，排放因子應當及時修訂。

不同行業(yè)的氨排放水平差異較大。同樣采用SCR脫硝工藝，燃煤發(fā)電、燃氣發(fā)電、水泥、鋼鐵等行業(yè)的脫硝系統(tǒng)的運行環(huán)境相差很大，不同行業(yè)的廢氣脫硝不宜采用統(tǒng)一數(shù)值的排放因子。

脫硝氨排放因子僅依據(jù)用煤量計算氨排放量，和實際的氨排放量間有明顯出入。廢氣脫硝排放因子中沒有指明噸煤是標煤還是原煤，兩者在實際用量方面有明顯差異。

2 未參與還原反應的氨氣濃度值能夠真實反映脫硝氨排放水平

2.1 未參與還原反應的氨氣占噴氨量比例高

氨法脫硝工藝中，氨氮比（NH3/NOx）參數(shù)反映了噴入的氨氣摩爾量和脫硝入口處NOx摩爾量之間的比例關系。理想情況下，NH3/NOx比值取1。典型的SCR系統(tǒng)采用每脫除1摩爾NOx需要1.05mol氨來計算實際需求的氨量，即氨氮比取1.05，在催化劑最大裝入量情況下，設計脫硝效率不低于80%，未參與還原反應的氨氣占噴入量的比例則為23.8%；SNCR的氨氮比取1.25，脫硝效率為40%，未參與還原反應的氨氣占噴入量的比例為68%。這里所述兩種情形都是脫硝設施狀態(tài)良好情況下的結(jié)果，隨著運行時間延長，該比例會逐步升高。燃氣發(fā)電余熱鍋爐煙氣中的粉塵、二氧化硫濃度極低，SCR法脫硝工藝的運行環(huán)境遠好于燃煤機組，允許的“氨逃逸”值高于燃煤機組，依然存在“氨逃逸”經(jīng)常超限值問題。

例如，當SCR脫硝裝置入口處NOx濃度為300mg/m3時，80%的脫硝效率對應的參與還原反應的氨氣濃度為88.7mg/m3（300×80%×17/46=88.7。二氧化氮（NO2）的分子量46，氨氣（NH3）分子量17。NOx的排放質(zhì)量濃度是將測量的一氧化氮（NO）的摩爾濃度等同NO2摩爾濃度之后的折算值），1.05倍的氨氮比對應的氨氣噴入濃度為116.4mg/m3，沒有參與還原反應的氨氣濃度為27.7mg/m3（116.4-88.7=27.7），遠高于“氨逃逸”允許上限。

2.2 大部分未參與還原反應的氨氣會排放至大氣

未參與還原反應的氨氣主要以銨鹽形式吸附在粉煤灰表面外排，粉煤灰綜合利用過程中逐步形成氨氣釋放。高溫SCR脫硝裝置運行于高溫、高硫、高灰環(huán)境，約1%的SO2氧化生成SO3。氨氣噴入催化劑層的過程中、脫硝后在煙氣冷卻過程中，氨氣和煙氣中的SO3、HCl、H2O等之間發(fā)生反應，可以生成NH4HSO4、 (NH4)2SO4、NH4Cl等銨鹽，銨鹽易吸附到煙塵表面，部分氨氣物理吸附至疏松多孔的煙塵表面。本文把銨鹽、物理吸附的氨氣統(tǒng)稱為氨氮物。在脫硝后的煙道內(nèi)，氨氣和煙氣中的CO2、NO2、水蒸氣等之間還存在發(fā)生反應的可能，可生成NH4NO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3等銨鹽。除塵器收集煙塵，形成粉煤灰外排，粉煤灰被綜合利用。粉煤灰主要用作水泥混合材、商品混凝土的摻合料、粉煤灰砌塊等建筑材料。含脫硝粉煤灰的建材在使用過程中，往往存在于堿性環(huán)境、伴隨高溫過程。銨鹽性質(zhì)不穩(wěn)定，在堿性環(huán)境下、溫度升高時，容易發(fā)生分解反應，形成氨氣排放；粉煤灰物理吸附的氨氣會逐步釋放。水泥熟料、鋼鐵、玻璃等行業(yè)和燃煤電廠存在類似問題。

除塵后殘余的氨氮物經(jīng)脫硫廢水等介質(zhì)遷移外排。氨氮物極易溶于水，經(jīng)濕法脫硫設施時，殘余的氨氮物被霧化噴淋的脫硫漿液霧滴捕獲，進入脫硫漿液中，并隨脫硫廢水、脫硫副產(chǎn)物遷移外排，脫硫廢水往往含較高的氨氮濃度；脫硫廢水在加堿液處理、在蒸發(fā)濃縮過程中會導致氨氣逸出；在煙道內(nèi)結(jié)晶處理過程中，通過煙塵、脫硫廢水等介質(zhì)形成再循環(huán)。

根據(jù)以上分析，未參與還原反應的氨氣以氨氮物遷移，大部分仍會形成氨氣排放至大氣，比例需要進一步分析研究。未參與還原反應的氨氣量中，存在部分被氧化形成NOx問題，尤其是SNCR法在煙氣溫度偏高時。氨氣氧化會降低脫硝效率，并減少脫硝產(chǎn)生的氨排放量。如果不考慮氨氣氧化的影響，未參與還原反應的氨氣濃度等于脫硝氨排放濃度。

3 分行業(yè)的廢氣脫硝氨排放因子、廢氣氨排放濃度的形成方法

3.1 分行業(yè)的氨排放因子

為準確評估脫硝產(chǎn)生的氨排放量，區(qū)別不同行業(yè)、不同工藝的氨排放差異，有必要盡快形成較準確的分行業(yè)的氨排放因子。

對特定行業(yè)，在一定周期內(nèi)、一定區(qū)域內(nèi)，分不同的脫硝工藝，能夠比較準確統(tǒng)計到脫硝劑用量、NOx減排量、產(chǎn)品產(chǎn)量等歷史數(shù)據(jù)。根據(jù)合成氨、氮肥等的使用量，可以獲得實際的用氨量；根據(jù)NOx的減排量，可以計算得到理論用氨量。兩者間的差值就是未參與還原反應的氨氣量。實際用氨量應包括脫硝劑在運輸、存儲、氨氣制備等過程中的氨排放量。氨排放量可以用式（1）計算。

氨排放量=k×未參與還原反應的氨氣量=k×（實際用氨量-理論用氨量） （1）

其中，系數(shù)k表示最終排放至大氣的氨氣量和未參與還原反應的氨氣量之比。該值可通過實驗分析獲得，或根據(jù)經(jīng)驗設定。

依據(jù)行業(yè)的氨排放量、產(chǎn)品產(chǎn)量，可以形成行業(yè)的單位產(chǎn)品的氨排放因子，如式（2）所示。

某種產(chǎn)品的氨排放因子=某種產(chǎn)品的氨排放量/生產(chǎn)量 （2）

如，煤電氨排放因子=（實際用氨量-理論用氨量）/發(fā)電量，水泥熟料氨排放因子=（實際用氨量-理論用氨量）/水泥熟料生產(chǎn)量。

3.2 煙氣的氨排放濃度

廢氣脫硝“氨逃逸”檢測的可靠性、準確性一直很差。依據(jù)實際用氨量和理論用氨量之間的差值，可形成氨排放濃度。脫硝氨排放濃度用于代替“氨逃逸”值，能夠準確反映氨排放水平，可用于脫硝控制和管理。

氨排放濃度=噴入氨氣流量/煙氣流量-（入口NOx濃度-出口NOx濃度）×17/46 （3）

式（3）中的各種物理量都有準確、可靠的在線測量參數(shù)，計算所得氨排放濃度值能夠準確反映脫硝設施的氨排放水平。

4 結(jié)語

依據(jù)《指南》所給廢氣脫硝氨排放因子，會嚴重低估脫硝氨排放量，現(xiàn)有廢氣脫硝氨排放因子有明顯的不足之處。

未參與還原反應的氨氣大部分最終以氨氣形式排放至大氣，使用未參與還原反應的氨氣濃度值更能真實反映廢氣脫硝的氨排放水平，有利于控制廢氣脫硝產(chǎn)生的氨排放濃度，減少脫硝氨排放量，對霧霾治理有重要的現(xiàn)實意義。

依據(jù)單位產(chǎn)品的實際用氨量和理論用氨量之間的差值，可形成分行業(yè)的廢氣脫硝氨排放因子；依據(jù)實際用氨量和理論用氨量之間的差值，可計算得到煙氣氨排放濃度，并可替代“氨逃逸”濃度。