硫酸根自由基對(duì)酸性紅37的降解動(dòng)力學(xué)與機(jī)制

莊 帥， 陽(yáng) 海， 安繼斌， 胡 倩， 張 浩， 賀貴添， 易 兵

(1. 湖南工程學(xué)院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 湘潭 411104；2. 重慶文理學(xué)院 環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 402160)

偶氮染料廢水色度高、毒性強(qiáng)，不經(jīng)處理直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-3]。目前市場(chǎng)上的偶氮染料以含有單個(gè)或多個(gè)偶氮鍵(—N═N—)而得名，其中酸性紅37(AR37)主要用于蛋白質(zhì)纖維的染色，錦綸、錦綸混紡和皮革的染色，羊毛、蠶絲的印花以及陽(yáng)極鋁、紙張和肥皂的著色等[4]。AR37作為一種常見(jiàn)的水溶性偶氮苯酸性染料廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)和人類(lèi)生活中，因此探索水體環(huán)境中AR37去除方式和去除可行性對(duì)酸性染料甚至是化學(xué)染料的降解具有一定的指導(dǎo)意義。同時(shí)，研究水體環(huán)境中AR37降解和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等也具有重要的環(huán)境保護(hù)意義。

高級(jí)氧化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)染料廢水礦化的理想處理手段[5]。近年來(lái)，基于硫酸根自由基(·SO4-)的高級(jí)氧化技術(shù)逐漸引起科研工作者的關(guān)注并成功運(yùn)用于水體環(huán)境中有機(jī)污染物的去除以及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究[6-7]。這是由于·SO4-具有較高的氧化還原電位，相比羥基自由基(·OH)具有更長(zhǎng)的半衰期，在中性或堿性條件下仍有較好的氧化能力?；凇O4-的高級(jí)氧化過(guò)程中，過(guò)硫酸鹽KSO5(PMS)和K2S2O8(PDS)充當(dāng)氧化劑，其在過(guò)渡金屬離子[8]、紫外光[9]、堿[10]、加熱[11]等作用下能夠活化產(chǎn)生·SO4-[12]。過(guò)渡金屬離子和紫外光被認(rèn)為是最常用的活化方式，然而重復(fù)利用性以及潛在的毒性限制了過(guò)渡金屬離子活化的應(yīng)用[13]，而紫外光活化過(guò)硫酸鹽的光催化技術(shù)在降解有機(jī)廢水方面具有良好的潛力。Kolthoff和Miller研究發(fā)現(xiàn)，在外在的能量下，過(guò)二硫酸鉀鹽(PDS)分子中能發(fā)生O—O鍵的均裂而生成2個(gè)·SO4-，并且光活化體系中短波長(zhǎng)紫外光和高的紫外光輻射頻率能促進(jìn)·SO4-的高效生成并抑制·OH等其他活性氧物種(ROSs)的產(chǎn)生[14]。此外，非質(zhì)子極性溶劑(如二甲基亞砜、乙腈等)環(huán)境有利于單一·SO4-的穩(wěn)定存在[15]。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，單一·SO4-反應(yīng)體系中染料的降解研究還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以單偶氮染料AR37為目標(biāo)化合物，選用主波長(zhǎng)為254 nm的低壓汞燈為光源活化非質(zhì)子極性溶劑中的PDS，達(dá)到高效產(chǎn)生·SO4-的同時(shí)抑制其他ROSs的產(chǎn)生，使得單一的·SO4-和AR37直接作用，從而探索UVC/PDS/非質(zhì)子極性溶劑體系中AR37降解動(dòng)力學(xué)、不同因素對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)的影響及其該體系中·SO4-對(duì)AR37的反應(yīng)機(jī)制和降解途徑，以期為實(shí)際水體環(huán)境中AR37在活性氧物種作用下的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨和光活化降解提供理論和實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

酸性紅37(AR37，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)，過(guò)二硫酸鉀鹽(PDS)、叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和乙腈(ACN)，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇(MeOH)，GR級(jí)；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，純度>97%，美國(guó)Saint Louis公司；純凈水(Millipore Milli-Q系統(tǒng)，內(nèi)置主波長(zhǎng)172 nm的燈光以保持總有機(jī)碳的總含量 ≤ 13 μg/L)。

圖1 AR37分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of AR37

BL-GHX-V型光催化反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)，搭配主波長(zhǎng)為254 nm、功率為20 W的低壓汞燈，反應(yīng)器為150 mL雙層夾空派克玻璃器皿，低壓汞燈平行放置于反應(yīng)器瓶口中心正上方5 cm處，通過(guò)循環(huán)水冷卻保持反應(yīng)器恒溫；HPLC-2030型高效液相色譜儀(島津)；HPLC/MS/MS型液質(zhì)聯(lián)用儀(API 4000系列)；10～1 000 μL微量連續(xù)可調(diào)移液器(上海艾本德有限公司)。

1.2 光活化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

配制濃度為100 μmol/L的AR37染液100 mL,將其轉(zhuǎn)入光催化反應(yīng)器中，測(cè)得液面與上方光源的距離為7 cm，液面處的光強(qiáng)為5.32 mW/cm2，通過(guò)循環(huán)水冷卻保持反應(yīng)器恒溫在(25±1) ℃。向100 mL AR37染液中加入一定量的固體PDS，開(kāi)啟磁力攪拌器使溶液均勻攪拌10 min，充分溶解后開(kāi)啟紫外燈并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取出1 mL反應(yīng)液于等體積甲醇的離心管中，經(jīng)0.22 μm 濾膜過(guò)濾，得到樣品，用高效液相色譜及液質(zhì)聯(lián)用儀分析。

1.3 分析方法

偶氮染料AR37在UVC/PDS體系中的降解動(dòng)力學(xué)分析是在HPLC-2030型高效液相色譜儀(Shim-pack GIST C18, 250 × 4.6 mm, 5 μm) 上完成，檢測(cè)條件為：流動(dòng)相A (MeOH)與B(H2O)體積比為70∶30，CR柱溫為30 ℃，流速為 0.5 mL/min，進(jìn)樣量為 20 μL，檢測(cè)器波長(zhǎng)為517 nm。

AR37降解中間產(chǎn)物的鑒定是通過(guò)HPLC/MS/MS完成，由島津公司的液相色譜，配置Kromasil色譜柱(Kromasil C18, 250 mm×4.6 mm, 5 μm), LC-10AT泵，質(zhì)譜聯(lián)用API 4000分析儀，其中流速為0.5 mL/min，流動(dòng)相為50%ACN+50%去離子水。質(zhì)譜條件為：電子噴霧界面作MS和MS-MS的測(cè)定。其中ESI電壓為5.5 kV,源模塊和脫溶溫度分別為130 ℃和400 ℃，用高純氮做脫溶和噴霧碰撞氣體，流速設(shè)定為6 mL/min。高純氮?dú)馔瑫r(shí)也用作2.5 Pa下的碰撞氣體。

反應(yīng)體系中活性氧物種種類(lèi)的鑒定通過(guò)電子順磁共振儀(德國(guó)EMX EPR/X-band)完成，100 mmol/L的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物用作自旋捕獲試劑。純水體系以及乙腈和水混合體系中PDS在UVC光照10 min后直接取樣，置于100 μL樣品管中待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)溶劑對(duì)AR37降解可行性

選用主波長(zhǎng)為254 nm的紫外燈為光源，探索了 AR37在UVC/PDS/不同溶劑體系下降解可行性，其中AR37初始底物濃度為100 μmol/L，PDS質(zhì)量濃度為1.0 g/L，溫度為25 ℃，光強(qiáng)為3.54 mW/cm2，結(jié)果如圖2所示。圖中：C0為反應(yīng)體系中AR37的初始濃度；C為反應(yīng)不同時(shí)間段AR37的濃度。C/C0越小，降解效果越好?？梢钥吹剑篈R37在DMSO、乙腈水溶液和純水溶液均具有較好的降解效果，反應(yīng)60 min其去除率均在98%以上；而在DMF溶劑中反應(yīng)60 min后AR37去除率僅為7%。AR37在不同溶劑體系中的去除率遵循以下規(guī)律：100%DMSO > 90%ACN+10%H2O > 50%ACN+50%H2O > 100%H2O > 100%DMF。

圖2 AR37在不同溶劑中的降解效果Fig.2 Degradation effect of AR37 in different solvents

DMSO溶劑中AR37獲得較好的去除率，可能是由于DMSO是非質(zhì)子極性溶劑，其溶劑本身可以與AR37分子中偶氮鍵直接發(fā)生反應(yīng)[16]，偶氮鍵的斷裂加速了目標(biāo)化合物的降解。AR37在乙腈水溶液的去除率均高于純水溶液，則可能是2種不同類(lèi)型體系中所產(chǎn)生活性氧物種自由基的差異而引起的，下一步實(shí)驗(yàn)將繼續(xù)驗(yàn)證。DMF溶劑中AR37的去除率最低，則是由于該溶劑本身在200～300 nm范圍有較強(qiáng)的紫外線吸收[17]，透過(guò)率較低的紫外線不能有效地活化溶劑中的PDS，從而導(dǎo)致AR37的去除率較低。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中以ACN作為有機(jī)溶液，探討AR37在UVC/PDS/有機(jī)溶劑(90%ACN+10%H2O)中降解動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)制，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中的降解效果最好，反應(yīng)體系中適量水的引入有利于PDS溶解。

圖3 AR37在4種不同ACN溶劑體系中的降解曲線和-ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Degradation curves of AR37 in four kinds systems of ACN solvents(a) and relatonship between -ln(C/C0) and time(b)

空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，(90%ACN+10%H2O)、PDS/(90%ACN+10%H2O)和UVC/(90%ACN+10%H2O)3種反應(yīng)體系中AR37的去除率較低，反應(yīng)60 min時(shí)AR37基本沒(méi)有降解。然而UVC/PDS/(90% ACN+10%H2O)體系中，AR37反應(yīng)60 min其去除率則達(dá)到98%以上。

進(jìn)一步利用朗格繆爾-欣謝爾伍德的簡(jiǎn)化方程式[18-20]對(duì)AR37在該體系中的降解過(guò)程進(jìn)行模擬。

-dC0/dt=kC

式中：k為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；t為降解反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)t=0時(shí)，C=C0。

根據(jù)-ln(C/C0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，結(jié)果如圖3(b)所示?？梢钥闯觯篈R37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中的降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其動(dòng)力學(xué)常數(shù)k等于0.123 min-1。

2.2 乙腈體系中AR37降解動(dòng)力學(xué)的探討

UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中PDS的濃度是影響AR37降解速率的一個(gè)重要因素。在底物初始濃度為100 μmol/L，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)光強(qiáng)為5.32 mW/cm2條件下，探究了PDS質(zhì)量濃度對(duì)AR37降解動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同PDS質(zhì)量濃度下AR37的降解曲線和PDS質(zhì)量濃度對(duì)AR37降解速率的影響Fig.4 Degradation curves of AR37 under different PDS dosage(a)and effect of PDS dosages on degradation kinetics of AR37(b)

不添加PDS條件下AR37基本不發(fā)生降解，然而當(dāng)PDS質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，其降解速率為0.086 1 min-1；當(dāng)PDS質(zhì)量濃度增加到1.0 g/L時(shí)，其降解速率達(dá)到最大值0.108 1 min-1；再進(jìn)一步增加PDS質(zhì)量濃度，AR37的降解速率則沒(méi)有明顯的變化。AR37降解速率隨著PDS質(zhì)量濃度的增大而增大，可能是因?yàn)镻DS質(zhì)量濃度增大，更多的PDS被UVC活化產(chǎn)生更多的·SO4-，從而導(dǎo)致較高的降解速率；然而反應(yīng)體系中進(jìn)一步加大PDS質(zhì)量濃度時(shí)，其在90%ACN+10%H2O溶劑中已經(jīng)趨于飽和，過(guò)多PDS以晶體的形式析出并沒(méi)有參與到反應(yīng)中去。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中PDS的質(zhì)量濃度選擇1.0 g/L。

在光強(qiáng)為5.32 mW/cm2和溫度為25 ℃的條件下，探討了AR37初始濃度對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖5所示。AR37的降解速率隨著底物初始濃度的增加由0.286 0 min-1降低到0.009 6 min-1?？赡苁怯捎赨VC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中產(chǎn)生·SO4-等活性氧的量是一定的，因而過(guò)高的底物濃度導(dǎo)致了降解速率的較低。

圖5 不同底物濃度下AR37的降解曲線和底物濃度對(duì)AR37降解速率的影響Fig.5 Degradation curves of AR37 under different substrate concentration(a) and effect of substrate concentration on degradation kinetics of AR37(b)

反應(yīng)溫度是影響UVC/PDS/(90%ACN+10% H2O)體系中AR37降解速率快慢的一個(gè)重要因素。在底物初始濃度為100 μmol/L，PDS質(zhì)量濃度為1.0 g/L和光強(qiáng)為5.32 mW/cm2的條件下，探討了反應(yīng)溫度對(duì)AR37降解動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯篈R37的降解速率隨著溫度的升高而加快；當(dāng)反應(yīng)溫度為5 ℃時(shí)，AR37的光催化降解速率為0.059 6 min-1；當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，AR37的光催化降解速率為0.241 2 min-1。溫度較高的反應(yīng)體系有利于AR37的光活化降解[21]。這是由于高溫有利于PDS的活化從而促進(jìn)了·SO4-的生成，然而過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致溶液揮發(fā)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性。

圖6 不同反應(yīng)溫度下AR37的降解曲線與反應(yīng)溫度對(duì)AR37降解速率的影響Fig.6 Degradation curves of AR37 under different reaction temperature (a) and effect of different reaction temperature on degradation kinetics of AR37 (b)

固定反應(yīng)條件，進(jìn)一步探討不同紫外光強(qiáng)對(duì)UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中AR37降解速率的影響。實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)低壓汞燈(光源)與反應(yīng)器液面之間的距離來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)光強(qiáng)。當(dāng)該光源與反應(yīng)液面之間的距離分別為3，5，7，9，11 cm時(shí)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)液面的光強(qiáng)則分別為10.63，7.31，5.32，4.55，3.45 mW/cm2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可看出，隨著UVC光強(qiáng)的增強(qiáng)，AR37的降解速率顯著提高；圖7 (b)則進(jìn)一步說(shuō)明當(dāng)光強(qiáng)由3.45 mW/cm2增加到5.32 mW/cm2，AR37降解速率由0.084 7 min-1增加到0.241 2 min-1。紫外光強(qiáng)的增強(qiáng)對(duì)AR37降解具有明顯的促進(jìn)作用，其主要原因可能是增大光強(qiáng)為反應(yīng)體系提供了更多的能量，S2O82-在短波長(zhǎng)和高的紫外光輻射頻率中能加速發(fā)生O—O鍵的均裂而提高·SO4-的生成效率(如圖8所示)，促進(jìn)·SO4-的高效生成有利于提高體系中PDS的活化效率[22]，從而縮短了降解反應(yīng)時(shí)間。

圖7 不同光強(qiáng)下AR37的降解曲線和光強(qiáng)對(duì)AR37降解速率的影響Fig.7 Degradation curves of AR37 under different light intensity (a) and Effects of different light intensity on the degradation kinetics of AR37(b)

圖8 S2O82-的均裂反應(yīng)式Fig.8 Homolysis of S2O82-

2.3 乙腈體系中活性氧化物種的鑒定

為區(qū)分UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中不同活性氧物種對(duì)AR37的降解貢獻(xiàn)，選用EtOH和TBA作為分子探針作進(jìn)一步研究。EtOH與·OH和·SO4-的反應(yīng)速率常數(shù)為(1.2～2.8)×109、(1.6～7.7)×107L/(mol·s)，而TBA與二者的反應(yīng)速率常數(shù)則分別為(3.8～7.6)×108、(4.0～9.1)×105L/(mol·s)[23]；因此，EtOH對(duì)·OH和·SO4-具有較高的反應(yīng)活性，對(duì)二者均能淬滅，而TBA則主要淬滅反應(yīng)體系中的·OH，與·SO4-的反應(yīng)活性不高。在底物初始濃度為100 μmol/L，光強(qiáng)為5.32 mW/cm2，PDS的質(zhì)量濃度為1.0 g/L，溫度為25 ℃的條件下，探索不同質(zhì)量濃度的EtOH和TBA對(duì)AR37的降解動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)看出，在5～100 g/L的范圍內(nèi)，隨著EtOH質(zhì)量濃度的增加，AR37去除率顯著降低。然而5～50 g/L的TBA則對(duì)AR37的去除率沒(méi)有明顯的影響(見(jiàn)圖9(b))，反應(yīng)60 min其去除率均在98%以上，僅當(dāng)TBA質(zhì)量濃度上升到100 g/L時(shí)對(duì)AR37的去除率顯示出其抑制作用。

圖9 加入不同濃度EtOH和TBA后AR37的降解曲線以及降解速率的比較Fig.9 Degradation curves of AR37 after addition of EtOH(a)，TBA(b)and comparison on degradation rate(c)

進(jìn)一步運(yùn)用朗格繆爾-欣謝爾伍德動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其降解速率進(jìn)行模擬。加入5，10，15，30，50，100 g/L EtOH時(shí)，AR37降解速率依次為0.025 4，0.013 9，0.008 8，0.007 5，0.006 8 min-1；而加入相同量的TBA時(shí)，其降解速率則分別對(duì)應(yīng)于0.082 3，0.080 2，0.076 1，0.073 6，0.073 5，0.036 3 min-1(如圖9(c)所示)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中有大量·SO4-、·OH等活性氧物種的存在，而TBA對(duì)該體系中AR37的降解沒(méi)有明顯的抑制作用，則進(jìn)一步說(shuō)明該反應(yīng)體系中·SO4-對(duì)目標(biāo)化合物的降解起主要作用，而·OH等其他活性氧物種的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。當(dāng)TBA質(zhì)量濃度提高到100 g/L時(shí)，AR37的降解速率顯著降低，可能是由于反應(yīng)體系中高濃度的TBA和AR37與·SO4-起到競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的作用，從而導(dǎo)致AR37降解速率較低。

為驗(yàn)證上述分子探針對(duì)反應(yīng)體系中活性氧物種的測(cè)定，進(jìn)一步在UVC/H2O/PDS和UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中分別加入自旋捕獲試劑DMPO, 并通過(guò)電子順磁共振儀的檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，UVC/H2O/PDS體系中·SO4-和·OH二者共存，而UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)等非質(zhì)子極性溶劑體系中則得到了單一的·SO4-(如圖10所示)。

2.4 乙腈體系中AR37降解機(jī)制

光、熱和過(guò)渡金屬等傳統(tǒng)光活化PDS水溶液體系中·OH和·SO4-等多種活性氧物種共存[24-25]，而UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中·SO4-占據(jù)絕對(duì)主導(dǎo)作用，因此，探索該體系中AR37在·SO4-作用下的降解途徑并區(qū)分·OH等其他活性氧物種對(duì)其影響具有重要的意義。圖11示出利用HPLC/MS/MS對(duì)AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中反應(yīng)15 min后的總離子流圖譜(TIC)?？梢钥闯鲆还矙z測(cè)到10個(gè)降解中間產(chǎn)物，分別對(duì)應(yīng)為P1～P10。然后結(jié)合其給出的質(zhì)荷比和可能的分子式，對(duì)該化合物對(duì)應(yīng)的降解中間產(chǎn)物進(jìn)行了推導(dǎo)，結(jié)果如表1所示。P1為AR37的羥基化產(chǎn)物，P2為單個(gè)磺酸基被羥基自由基取代的產(chǎn)物，P3為單個(gè)磺酸基斷裂產(chǎn)物。P4，P5和P7則為偶氮鍵斷裂而形成的萘環(huán)衍生物，P6為2個(gè)磺酸基均被羥基取代的產(chǎn)物，P8為磺酸基直接斷裂和被羥基自由基取代的產(chǎn)物。P9和P10則為對(duì)硝基乙酰苯胺和對(duì)胺基乙酰苯胺。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有直接檢測(cè)到·SO4-對(duì)AR37直接作用而生成的降解中間產(chǎn)物，并且在反應(yīng)體系中加入50 g/L EtOH(反應(yīng)體系2)后部分羥基化產(chǎn)物在同樣的反應(yīng)時(shí)間未能檢測(cè)到，而加入50 g/L TBA (反應(yīng)體系3)時(shí)，AR37的羥基化產(chǎn)物則仍然存在。

圖11 AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中反應(yīng)15 min后HPLC/MS/MS的TIC圖譜Fig.11 TIC chromatography of AR37 after 15 min reaction in UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O) system

結(jié)合AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)反應(yīng)體系中降解產(chǎn)物的鑒定，得出AR37在·SO4-作用下的降解途徑主要有3種，結(jié)果如圖12所示。首先是單電子轉(zhuǎn)移途徑，即AR37在·SO4-的作用下丟失1個(gè)電子，從而發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致AR37分子中磺酸基和偶氮鍵發(fā)生斷裂，并生成萘衍生物和乙酰苯胺類(lèi)化合物。其次，·SO4-或者·OH對(duì)AR37分子中芳香環(huán)上的氫原子發(fā)生吸氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致AR37分子丟失1個(gè)·H而形成帶苯基的芳香自由基，而該自由基在體系中水分子的作用下進(jìn)一步發(fā)生鏈增長(zhǎng)和傳遞，形成羥基取代產(chǎn)物。此外，·SO4-和AR37作用后形成的芳香自由基產(chǎn)物不穩(wěn)定，進(jìn)而繼續(xù)轉(zhuǎn)化生成穩(wěn)定的羥基取代產(chǎn)物。最后，反應(yīng)體系中少量的羥基自由基可以直接作用于AR37分子發(fā)生取代反應(yīng)，直接導(dǎo)致羧基的斷裂并在原位引入羥基自由基。

表1 AR37可能的降解中間產(chǎn)物Tab.1 Proposed structure of AR37

注：體系1—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)；體系2—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)/50 g/L EtOH；體系3—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)/50 g/L TBA。

圖12 AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中可能的降解途徑Fig.12 Proposed degradation mechanism of AR37 in system of UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)

3 結(jié) 論

1) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中AR37能夠有效地去除，反應(yīng)60 min其去除率達(dá)到98%以上，降解速率為0.123 min-1。在不同的溶劑中AR37體現(xiàn)了不同的去除效率，其排序?yàn)椋?00%DMSO > 90%ACN+10%H2O>50%ACN+50%H2O>100%H2O>100%DMF。

2) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中高溫和光強(qiáng)較強(qiáng)有利于提高AR37的降解效率，而增加反應(yīng)體系中PDS的質(zhì)量濃度對(duì)提高AR37降解速率沒(méi)有明顯的影響?；钚匝跷锓N淬滅實(shí)驗(yàn)表明，該體系中·SO4-對(duì)AR37的降解占據(jù)主導(dǎo)作用。

3) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中檢測(cè)到10種AR37的降解中間產(chǎn)物，加入淬滅·OH的TBA后反應(yīng)體系中仍然可檢測(cè)到羥基取代產(chǎn)物的生成。UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中AR37的初始降解途徑主要包括單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致的脫磺酸基和偶氮鍵斷裂以及吸氫反應(yīng)和取代反應(yīng)導(dǎo)致羥基化產(chǎn)物等。

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