氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物的制備及其對(duì)棉織物的功能整理

王 浩， 杜兆芳， 許云輝

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院， 安徽 合肥 230036)

殼聚糖(CS)作為一種新型功能材料，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、化妝品等領(lǐng)域[1-2]，但由于其結(jié)晶度高、溶解性差等自身局限性，人們往往需要根據(jù)不同的應(yīng)用要求對(duì)其進(jìn)行物理和化學(xué)改性，在改善其溶解性的同時(shí)，引入其他的化學(xué)基團(tuán)或功能材料，賦予殼聚糖新的理化性質(zhì)和功能性[3-5]。

絲膠蛋白(SS)在蠶絲加工過(guò)程中大量廢棄，是十分寶貴的天然蛋白質(zhì)資源。絲膠具有優(yōu)良的吸放濕性、抗紫外線、抗氧化性、抗菌等特性，可用于紡織品的整理加工，提高織物的功能保健性和舒適性[6-7]。由于絲膠蛋白分子結(jié)構(gòu)中含有大量的水溶性基團(tuán)，在熱濕環(huán)境下易于溶解，為保證織物經(jīng)絲膠整理后的有效性和持久性，如何進(jìn)行固膠成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[8-9]。目前固膠劑種類繁多，主要有醛類(甲醛、戊二醛等)、重金屬鹽類等化學(xué)試劑，但使用后對(duì)人體健康或環(huán)境可能會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響[10]。

本文采用溫和高效的高碘酸鹽氧化法對(duì)殼聚糖進(jìn)行定位氧化，生成了具有雙醛功能基團(tuán)的氧化殼聚糖(OCS)，可作為固定化絲膠蛋白的載體，直接與含—NH2的絲膠產(chǎn)生亞胺化共價(jià)結(jié)合，制備殼聚糖/絲膠蛋白復(fù)合物。利用復(fù)合物中2種天然材料生理功能的協(xié)同增效作用以及穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將其直接應(yīng)用于棉織物的改性整理，以期進(jìn)一步開發(fā)出具有保健多功能性的生態(tài)棉新產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

純棉平紋織物(經(jīng)緯紗線密度均為18.45 tex，經(jīng)緯密均為276根/(10 cm)，面密度為110 g/m2)，市售；絲膠蛋白粉(SS，相對(duì)分子質(zhì)量為2.5×104左右)，西安貝拉生物科技有限公司；殼聚糖(脫乙酰度≥95%，相對(duì)分子質(zhì)量為5萬(wàn)～10萬(wàn))，浙江金殼藥業(yè)股份有限公司；金黃色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)和大腸桿菌(E.coli，ATCC 25922)，均由安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)院提供；營(yíng)養(yǎng)瓊脂和營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基，上海一研生物科技有限公司；高碘酸鈉、乙醇、碳酸鈉、乙酸等，均為AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

DS-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，中國(guó)鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；HWS12型電熱恒溫水浴鍋，中國(guó)上海一恒科學(xué)儀器有限公司； UV-3600型紫外分光光度計(jì)，日本島津儀器公司； BS210S型全自動(dòng)光電天平，中國(guó)北京塞浦路斯儀器有限公司；DZF-6053型真空干燥箱，中國(guó)上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FD-1B-50型冷凍干燥機(jī)，中國(guó)上海比朗儀器制造有限公司；SC-3610低速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；YG(B)026D-250 型電子織物強(qiáng)力儀，中國(guó)常州第二紡織儀器廠；YGW871 型毛細(xì)管效應(yīng)測(cè)定儀，中國(guó)常州紡織儀器廠；YG541-B型織物折皺彈性儀，中國(guó)寧波紡織儀器廠；YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測(cè)試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司； S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NEXUS-870 型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司； XSAM-800 型光電子能譜儀，英國(guó) Kratos公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 氧化殼聚糖的制備

稱取一定量的殼聚糖(CS)加入到適量的0.5 mol/L乙酸溶液中攪拌2 h，使之完全溶解。在殼聚糖溶液中加入一定量的高碘酸鈉后在室溫下避光攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入等體積無(wú)水乙醇中止反應(yīng)，抽濾后用去離子水充分洗滌得白色沉淀，置于烘箱中40 ℃烘干后研磨至粉狀得到含雙醛基的氧化殼聚糖(OCS)。

1.3.2 氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物的制備

將氧化殼聚糖加入去離子水中，配制成一定濃度的氧化殼聚糖溶液，待其磁力攪拌完全溶解后按一定比例加入絲膠蛋白粉，混合后采用間歇超聲波處理，每處理1 min停1 min；其中，超聲處理的功率為80 W，超聲處理10 min后進(jìn)行冷凍干燥，再將凍干物置于40 ℃的環(huán)境中加熱35 min，磨成粉裝在密封袋中并放入干燥器內(nèi)保存，即得氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物(OCS/SS復(fù)合物)整理劑。

1.3.3 復(fù)合物改性棉織物的制備

將棉織物按浴比1∶40浸漬在一定質(zhì)量濃度的OCS/SS復(fù)合物整理液中，一定溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，然后于80 ℃烘干, 用去離子水充分洗滌后脫水，于 50～60 ℃真空烘干，得到復(fù)合物改性棉織物樣品，干燥平衡后裝袋備用。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 雙醛殼聚糖氧化度測(cè)試

利用元素分析儀測(cè)定由高碘酸鈉氧化制得的雙醛基殼聚糖的C、N元素含量，通過(guò)公式[11]計(jì)算得出雙醛基殼聚糖的氧化度：

式中：wN為雙醛基殼聚糖中N元素的含量；wC為雙醛基殼聚糖中C元素的含量；FOX為殼聚糖氧化度，%；FA為殼聚糖原粉中乙酰氨基的含量，%。

1.4.2 復(fù)合物絲膠溶失率測(cè)試

稱取 0.5 g OCS/SS復(fù)合物樣品置于錐形瓶中，按浴比 1∶100加入去離子水，在 37 ℃的水浴恒溫振蕩器中預(yù)熱 30 min 后振蕩 24 h，再在3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min后取出上清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)得溶液在 275 nm下的吸光度。由吸光度計(jì)算復(fù)合物中溶出的絲膠質(zhì)量，根據(jù)下式[12]即可得出復(fù)合物的絲膠蛋白溶失率：

式中：C為絲膠蛋白溶失率，%；K為絲膠溶液的紫外吸收常數(shù)，g/mL；A為吸光度；V為溶液體積，mL；m為復(fù)合物樣品中總蛋白質(zhì)質(zhì)量，g。

1.4.3 棉織物質(zhì)量增加率測(cè)試

整理前后的棉織物樣品的質(zhì)量分別為m1、m2，稱量前，將織物在溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度為(65±2)% 的標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下平衡24 h?？椢镔|(zhì)量增加率的計(jì)算公式為

1.4.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試復(fù)合物制備中各樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，以kBr壓片。

1.4.5 形貌觀察

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM) 觀察棉纖維的表面形態(tài)。將樣品進(jìn)行噴金處理，溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為65%。

1.4.6 表面化學(xué)成分測(cè)試

采用光電子能譜儀測(cè)試棉纖維表面的元素組成。Mg靶(1 253.6 eV)照射下，采用0.1 eV/s的步長(zhǎng)值和100 eV的通道能，工作壓力為2×10-7Pa。

1.4.7 織物斷裂強(qiáng)力測(cè)試

采用電子織物強(qiáng)力儀參照GB/T 3932.1—1997《織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 條樣法》測(cè)定織物力學(xué)性能。

1.4.8 織物毛細(xì)效應(yīng)測(cè)試

采用毛細(xì)管效應(yīng)測(cè)定儀參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》測(cè)定織物的吸水性能。

1.4.9 織物防皺性能測(cè)試

采用織物折皺彈性儀參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》中的水平法測(cè)定織物的防皺性能。取3次測(cè)定的平均值，以經(jīng)與緯的折皺回復(fù)角之和表示。

1.4.10 織物防紫外線性能測(cè)試

采用紡織品防紫外線性能測(cè)試儀參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》測(cè)定織物的防紫外線性能?？椢锓雷贤饩€效果用紫外線防護(hù)指數(shù)(UPF)表示。

1.4.11 織物抗菌性能測(cè)試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分: 振蕩法》對(duì)OCS/SS復(fù)合物改性棉織物進(jìn)行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的定量抗菌測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化殼聚糖與絲膠蛋白的反應(yīng)機(jī)制

圖1為制備OCS/SS復(fù)合物的反應(yīng)示意圖。由圖可知，高碘酸鈉氧化反應(yīng)中，對(duì)殼聚糖進(jìn)行選擇性地氧化裂解，將其吡喃糖環(huán)打開，在C2、C3位置引入雙醛基團(tuán)，得到雙醛基殼聚糖。氧化殼聚糖生成的活性基團(tuán)—CHO可進(jìn)一步與絲膠蛋白的—NH2發(fā)生亞胺化交聯(lián)反應(yīng)制備殼聚糖/絲膠共價(jià)復(fù)合物。

圖1 氧化殼聚糖與絲膠蛋白反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction between oxidized chitosan and sericin

2.2 復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征

圖2分別示出絲膠(SS)、殼聚糖(CS)、氧化殼聚糖(OCS)以及氧化殼聚糖/絲膠(OCS/CS)復(fù)合物的紅外光譜曲線。由圖可見，殼聚糖的紅外圖譜中在1 640 cm-1與1 540 cm-1附近分別顯示出酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，殼聚糖的—CH2—彎曲和—CH3變形的吸收峰出現(xiàn)在1 425 cm-1附近。對(duì)比殼聚糖和氧化殼聚糖的紅外圖譜，殼聚糖經(jīng)高碘酸鈉氧化后仍具有殼聚糖的基本分子結(jié)構(gòu)，但發(fā)現(xiàn)氧化殼聚糖紅外圖譜在1 776.4 cm-1處出現(xiàn)醛基中C═O的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在2 835.6 cm-1處出現(xiàn)醛基中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。這表明經(jīng)高碘酸鈉氧化后，殼聚糖分子中引入了新的基團(tuán)醛基。

圖2 不同樣品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum variation of different samples

絲膠的紅外圖譜中在1 625、1 518、1 225 cm-1附近分別顯示出酰胺Ⅰ、酰 胺Ⅱ和 酰 胺Ⅲ帶的特征伸縮吸收峰。對(duì)比氧化殼聚糖和氧化殼聚/絲膠復(fù)合物的紅外光譜，當(dāng)氧化殼聚糖與絲膠蛋白反應(yīng)后，其醛基的C═O特征吸收峰以及C—H吸收峰均減弱。而二者反應(yīng)生成的C═N伸縮振動(dòng)峰位于1 645 cm-1附近，同時(shí)復(fù)合物中絲膠的加入，其酰胺I的特征吸收峰也有所增加，2種吸收峰可能重合在一起，因此復(fù)合物紅外光譜中在1 646.7 cm-1處吸收峰明顯增加。此外，復(fù)合物中在2 934.5 cm-1處出現(xiàn)了明顯的不飽和雙鍵═C—H的吸收峰，這些均說(shuō)明氧化殼聚糖上的醛基與含有氨基的絲膠蛋白發(fā)生了席夫堿交聯(lián)反應(yīng)。而位于3 220 cm-1左右出現(xiàn)的O—H伸縮振動(dòng)寬峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，這一結(jié)果表明這些活性基團(tuán)之間產(chǎn)生了氫鍵作用。由此可見，氧化殼聚糖與絲膠蛋白形成了牢固的化學(xué)交聯(lián)和氫鍵結(jié)合。

2.3 殼聚糖氧化對(duì)絲膠溶失率的影響

氧化殼聚糖與絲膠分子之間的活性基團(tuán)可產(chǎn)生席夫堿交聯(lián)反應(yīng)，形成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)絲膠水溶性產(chǎn)生影響。圖3示出不同氧化時(shí)間對(duì)殼聚糖生成的醛基含量以及復(fù)合物中絲膠蛋白溶失率的影響。

由圖3可見，隨著高碘酸鈉氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，殼聚糖氧化度不斷增加，即殼聚糖醛基生成量不斷增加。在氧化初始階段，殼聚糖氧化反應(yīng)速率明顯增加；但隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，殼聚糖的氧化度增加速率逐漸減緩。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到48 h，殼聚糖氧化度反而略有下降。這可能是由于當(dāng)醛基生成量較多時(shí)，醛基對(duì)殼聚糖附近糖單元的氨基和羥基存在鍵能影響，會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[14]。隨著殼聚糖氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物中絲膠的溶失率不斷降低；當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到48 h，復(fù)合物的絲膠溶失率變化趨于穩(wěn)定。這主要是由于隨著氧化程度增加，殼聚糖分子基團(tuán)可及度提高，同時(shí)殼聚糖氧化后生成的醛基與絲膠可產(chǎn)生共價(jià)交聯(lián)，構(gòu)成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了絲膠的溶解性[15]。 由此可見氧化殼聚糖可作為絲膠的固膠劑，其固定效果好，交聯(lián)后的復(fù)合物在后序?qū)γ蘅椢锏恼磉^(guò)程中也不易引起絲膠大量溶失。

2.4 棉織物的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4示出原棉織物、絲膠改性棉織物和氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物改性棉織物的掃描電鏡照片。由圖4(a)和(b)可見：原棉纖維表面較為光滑；經(jīng)絲膠蛋白改性后棉纖維表面存在明顯的顆粒附著物，這是因?yàn)榻z膠分子與棉纖維分子之間主要靠一定的引力或氫鍵物理吸附在纖維表面。圖4(c)中氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物對(duì)棉纖維改性整理后可與纖維形成良好的交聯(lián)吸附作用，纖維表面形成一層較為均勻的膜。這主要是由于氧化殼聚糖與絲膠共價(jià)交聯(lián)后，形成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且與棉纖維分子可吸附的位點(diǎn)數(shù)也有所增加，有利于二者之間的活性基團(tuán)交聯(lián)鍵合，且殼聚糖和絲膠均具有良好的成膜性。這表明經(jīng)氧化殼聚糖交聯(lián)改性的絲膠復(fù)合物與棉纖維可產(chǎn)生較為牢固的結(jié)合。

圖4 改性前后棉纖維掃描電鏡照片(×3 000)Fig.4 SEM images of modified cotton fibers(×3 000)(a)Original cotton fiber;(b)Sericin modified cotton fiber;(c)Composite modified cotton fiber

圖5示出氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物處理前后棉織物的XPS光譜。由圖可見，原棉織物含有2個(gè)明顯的C元素和O元素的結(jié)合能峰，由于其主要成分是纖維素，棉纖維分子中在其能譜圖400～405 eV范圍內(nèi)無(wú)任何N元素結(jié)合能吸收峰。但經(jīng)氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物處理后棉織物的XPS光譜圖中，在400.7 eV附近出現(xiàn)了明顯的N元素結(jié)合能吸收峰。這表明殼聚糖/絲膠復(fù)合物與棉織物之間發(fā)生了交聯(lián)作用，棉纖維素中引入了復(fù)合物中的N元素。此外，改性棉纖維的O特征峰結(jié)合能位置也略向高處移動(dòng)，這是氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物中的活性基團(tuán)羧基、氨基和羥基等與棉纖維的羥基之間形成化學(xué)鍵和氫鍵等作用力所致。這與上述掃描電鏡照片的分析結(jié)果一致。

圖5 復(fù)合物改性前后棉織物的XPS光譜Fig.5 XPS spectrum of cotton fabric before and after composite modification

2.5 改性織物質(zhì)量增加率的影響因素

不同氧化程度的殼聚糖對(duì)復(fù)合物交聯(lián)吸附棉織物有著重要作用，圖6示出殼聚糖氧化時(shí)間對(duì)復(fù)合物改性棉織物質(zhì)量增加率的影響?？梢?，高碘酸鈉對(duì)殼聚糖氧化的初始階段，交聯(lián)在棉織物上的殼聚糖/絲膠復(fù)合物含量隨之呈線性提高；當(dāng)氧化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)24 h，改性棉織物的復(fù)合物增加速率有所減緩；當(dāng)復(fù)合物對(duì)棉織物的交聯(lián)吸附量達(dá)到8.50%附近基本趨于飽和。這說(shuō)明殼聚糖的氧化可有效提高復(fù)合物整理劑與棉纖維之間的交聯(lián)作用。隨著氧化程度的提高，殼聚糖與絲膠之間可構(gòu)成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物，有利于后序與棉纖維形成良好的交聯(lián)吸附作用。綜合考慮，殼聚糖氧化時(shí)間選取48 h。

圖6 殼聚糖氧化時(shí)間對(duì)棉織物質(zhì)量增加率影響Fig.6 Effect of chitosan oxidation time on weighting percentage of cotton fabric

表1示出絲膠和氧化殼聚糖物質(zhì)的量比對(duì)復(fù)合物改性棉織物質(zhì)量增加率的影響。可以看出，提高復(fù)合物中氧化殼聚糖的加入量，可增加復(fù)合物在棉織物上的結(jié)合量，而絲膠和氧化殼聚糖物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1時(shí)，織物的質(zhì)量增加率達(dá)最大值。這是因?yàn)殚_始隨著氧化殼聚糖的增加，與絲膠可形成更多的共價(jià)結(jié)合，其穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于交聯(lián)吸附棉纖維；而當(dāng)氧化殼聚糖含量過(guò)高時(shí)，易產(chǎn)生自身交聯(lián)作用的同時(shí)，其溶液黏度也不斷增加，阻止了與絲膠更多的共價(jià)結(jié)合，導(dǎo)致復(fù)合物與棉纖維結(jié)合時(shí)的可吸附位點(diǎn)數(shù)隨之下降，同時(shí)絲膠的溶失率也可能隨之增加。

表1 復(fù)合物物質(zhì)的量比對(duì)棉織物質(zhì)量增加率的影響Tab.1 Effect of molar ratio of composite on weighting percentage of cotton fabric

圖7、8分別示出復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理時(shí)間對(duì)改性棉織物質(zhì)量增加率的影響。隨著復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，棉織物質(zhì)量增加率快速提高，當(dāng)復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，與棉織物的結(jié)合量趨于飽和。在初始階段，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，棉織物質(zhì)量增加率不斷提高；超過(guò)1 h后，復(fù)合物與棉織物的結(jié)合量有所下降。故選擇復(fù)合物改性棉織物的反應(yīng)時(shí)間為1 h,復(fù)合物整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖7 復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物質(zhì)量增加率的影響Fig.7 Effect of composite mass fraction on weighting percentage of cotton fabric

圖8 復(fù)合物處理時(shí)間對(duì)棉織物質(zhì)量增加率的影響Fig.8 Effect of composite treatment time on weighting percentage of cotton fabric

2.6 復(fù)合物改性前后棉織物的性能分析

表2示出原棉織物和OCS/SS復(fù)合物改性棉織物的服用性能變化?？梢钥闯觯号c原棉織物相比較，復(fù)合物改性棉織物的斷裂強(qiáng)力略有下降，而毛細(xì)效應(yīng)略有上升；而經(jīng)OCS/SS復(fù)合物整理的棉織物防皺性、防紫外線性及抑菌性均有明顯提高。這主要是由于復(fù)合物整理劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和多個(gè)活性位點(diǎn)可與棉纖維分子產(chǎn)生牢固結(jié)合，提高了尺寸穩(wěn)定性，使棉織物的防皺性提高，且交聯(lián)吸附的殼聚糖分子和絲膠分子使得織物抑菌性明顯改善，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到95%以上。此外，由于絲膠蛋白質(zhì)分子中的酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸殘基的苯環(huán)含有共軛雙鍵，具有吸收紫外光的性質(zhì)，因而織物的抗紫外線性能也有一定提高。

表2 復(fù)合物改性前后棉織物的性能Tab.2 Performance of cotton fabric before and after composite modification

2.7 復(fù)合改性棉織物的耐洗性分析

對(duì)復(fù)合物改性棉織物依據(jù)GB/T 8629《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》進(jìn)行洗滌[8]，改性織物耐洗性結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，殼聚糖/絲膠蛋白復(fù)合物改性棉織物在第1次洗滌后質(zhì)量增加率的降低幅度較大，即復(fù)合物的溶失率較高，主要是因?yàn)檎砗罂椢锉砻嫔橡じ接猩倭课磁c纖維反應(yīng)的復(fù)合物。經(jīng)第3次洗滌后，織物質(zhì)量增加率基本穩(wěn)定在4%左右，這表明復(fù)合物整理劑與棉纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并固著在織物上，同時(shí)由于氧化殼聚糖的固著性使得絲膠蛋白的耐溶失性也明顯提高。

表3 水洗次數(shù)對(duì)織物質(zhì)量增加率的影響Tab.3 Effect of washing times on weighting percentage of fabrics

3 結(jié) 論

1)增加高碘酸鈉氧化時(shí)間，殼聚糖的氧化度增加，與絲膠可產(chǎn)生共價(jià)交聯(lián)，明顯降低了絲膠的溶失率，也有效提高后序殼聚糖/絲膠復(fù)合物整理劑與棉纖維之間的交聯(lián)作用。復(fù)合物改性棉織物的最佳工藝為：殼聚糖氧化48 h,絲膠和氧化殼聚糖物質(zhì)的量比1∶1，復(fù)合物整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，復(fù)合物處理時(shí)間1 h。

2)紅外光譜分析顯示，殼聚糖分子經(jīng)高碘酸鈉氧化后引入了新的基團(tuán)醛基，可與含有氨基的絲膠蛋白產(chǎn)生席夫堿共價(jià)交聯(lián)。X射線光電子能譜和掃描電鏡測(cè)試結(jié)果表明，氧化殼聚糖/絲膠復(fù)合物與棉織物之間形成化學(xué)鍵結(jié)合，并在棉織物表面交聯(lián)成膜。

3)與原棉織物相比，復(fù)合物改性棉織物的斷裂強(qiáng)力和毛細(xì)效應(yīng)變化較小，而其防皺性、防紫外線性及抑菌性均明顯改善。3次水洗后，改性棉織物的質(zhì)量增加率穩(wěn)定，進(jìn)一步證明殼聚糖/絲膠復(fù)合物牢固結(jié)合在棉織物表面，且氧化殼聚糖的絲膠固定效果佳。

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