納米纖維膜基柔性壓力傳感器的優(yōu)化設(shè)計(jì)制備

王 杰， 周茗瑋， 汪 濱，3， 李秀艷

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029； 3. 北京服裝學(xué)院 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心， 北京 100029)

柔性壓力傳感器具有柔彈特性，可緊密附著在各種不規(guī)則物體表面，因此，廣泛應(yīng)用于健康監(jiān)測(cè)[1-2]、智能機(jī)器人[3]、電子皮膚[4]等領(lǐng)域。根據(jù)工作原理可將柔性壓力傳感器分為：晶體管壓力傳感器[5]、壓電式壓力傳感器[6]、電容式壓力傳感器[7]、電阻式壓力傳感器[8]和摩擦電式壓力傳感器[9]。其中電容式壓力傳感器通常采取“三明治”結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)組裝，即包含柔性外層(支撐層)、柔性電極層以及柔性介電層，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、功耗低、過(guò)載能力強(qiáng)、動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性好以及對(duì)惡劣條件的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，得到了廣泛研究[10]。

盡管電容式壓力傳感器具有許多優(yōu)異的性能，但由于目前廣泛使用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜在實(shí)際運(yùn)用中存在佩戴舒適性差、靈敏度低以及制作成本高等問(wèn)題，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。Li等[11]提出一種基于微結(jié)構(gòu) PDMS/Au電極和聚苯乙烯(PS)微球介電層的柔性電容式壓力傳感器。荷葉作為獨(dú)特的具有成本效益的模板，用于制作靈敏度高、動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍大、響應(yīng)時(shí)間快、拉伸性能好等特性的微孔模壓 PDMS 薄膜，對(duì)未來(lái)智能機(jī)器人系統(tǒng)中的電子皮膚應(yīng)用具有重要意義。Barman等[12-13]開發(fā)了微結(jié)構(gòu)化的介電層材料和導(dǎo)電高分子材料作為傳感器部件，制作了有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)的電子皮膚。以上改進(jìn)措施雖然能夠提高器件的靈敏度；但無(wú)法根本性解決器件佩戴舒適度差的問(wèn)題，因此，研究輕薄透氣、靈敏度高、成本低廉的柔性壓力傳感器是十分必要的。近年來(lái)靜電紡絲[14-15]作為制造納米纖維的新技術(shù)取得了很大進(jìn)展，其產(chǎn)品由于性能優(yōu)越，在環(huán)保[16-17]、醫(yī)藥[18]、能源[19]等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。將靜電紡絲技術(shù)加入到柔性壓力傳感器的制作工藝中，不僅可得到具有良好力學(xué)性能和透氣性能的薄膜材料，而且制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、可批量生產(chǎn)。

本文提出以熱塑性彈性體聚氨酯(TPU)為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維膜，作為組裝傳感器的膜材料，利用其柔軟、透氣、微觀結(jié)構(gòu)豐富的特點(diǎn)，改善器件的佩戴舒適性和靈敏度；并以碳納米管導(dǎo)電油墨為電極涂料，采用超聲波焊接的方式制備“三明治”結(jié)構(gòu)的納米纖維膜基柔性壓力傳感器，并揭示其壓力傳感性能與TPU納米纖維膜厚度和微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；設(shè)計(jì)制備一種透氣、靈敏的柔性電容式壓力傳感器，以期為靜電紡絲納米纖維膜材料在傳感器領(lǐng)域的實(shí)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：熱塑性彈性體聚氨酯(TPU)，德國(guó)巴斯夫集團(tuán)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；聚二甲基硅氧烷薄膜，厚度為20～200 μm，杭州包爾得新材料科技有限公司；碳納米管水性漿料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～10%)，南京先豐納米材料科技有限公司。

儀器：TL-Pro型靜電紡絲機(jī)，深圳通力微納有限公司；JEM-7500F 型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；CHY-CB型測(cè)厚儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；SL200B型動(dòng)態(tài)/靜態(tài)水接觸角儀，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司；E4980A型精密LCR表，美國(guó)安捷倫公司；XLW-50型智能電子拉力機(jī)，濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.2 TPU 納米纖維膜的制備

首先稱取5.5 g的TPU，量取16.6 mL的DMF及3.4 mL的DCM，混合攪拌至 TPU 完全溶解。然后，裁取 300 mm×320 mm尺寸的PDMS 薄膜作為基底，將其完全貼合在紡絲機(jī)接收輥筒上，將TPU紡絲液分別注入到2個(gè)注射器中并安裝在紡絲機(jī)上。調(diào)節(jié)正電壓至20 kV，負(fù)電壓為1 kV，滾筒轉(zhuǎn)速為60 r/min，紡絲距離為15 cm，選擇合適的紡絲時(shí)間進(jìn)行紡絲制備得到TPU 納米纖維膜。紡絲結(jié)束后將纖維膜干燥備用。

1.3 納米纖維膜基柔性壓力傳感器制作

壓力傳感器件的基材采用最佳紡絲時(shí)間制備的TPU納米纖維膜制作。圖1示出柔性壓力傳感器器件組裝示意圖。將TPU納米纖維膜裁剪成尺寸為250 mm×40 mm的矩形，并把碳納米管導(dǎo)電油墨緩慢倒于 TPU 膜表面進(jìn)行刮膜，使油墨將 TPU 納米纖維膜完全覆蓋，裁成圖1中所示的電極層(黑色)；裁取大小為50 mm×30 mm的 TPU 納米纖維膜作為外層；將不同紡絲時(shí)間所得的 TPU 納米纖維膜裁剪成尺寸為25 mm×15 mm 的矩形作為介電層，以導(dǎo)電銅箔作為導(dǎo)線，采用超聲波焊接的方式將納米纖維膜電極層和介電層進(jìn)行封裝。

圖1 柔性壓力傳感器器件組裝示意圖Fig.1 Schematic of assembly process of flexible pressure sensor

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 納米纖維膜形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌特征并統(tǒng)計(jì)其直徑分布，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.4.2 納米纖維膜厚度測(cè)試

采用測(cè)厚儀對(duì)不同紡絲時(shí)間所得納米纖維膜的厚度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前預(yù)熱測(cè)厚儀 30 min，用500 μm標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)后測(cè)量，每個(gè)樣品取10個(gè)不同位置，結(jié)果取平均值。

1.4.3 納米纖維膜接觸角測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)/靜態(tài)水接觸角儀，將TPU納米纖維膜使用雙面膠固定于載玻片上，將2 μL水滴通過(guò)微量注射器滴到纖維膜表面，拍照測(cè)量水接觸角，判別纖維膜的親疏水性。

1.4.4 納米纖維膜力學(xué)性能測(cè)試

采用智能電子拉力機(jī)測(cè)試?yán)w維膜的力學(xué)性能，將不同紡絲時(shí)間所得的納米纖維膜裁剪成5 mm×80 mm大小的樣條，放入拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為60 mm/min。

1.4.5 柔性壓力傳感器性能測(cè)試

根據(jù)電容式壓力傳感器的工作原理，通過(guò)施加壓力使得納米纖維膜基柔性壓力傳感器的電極層間距發(fā)生變化，從而使器件電容值產(chǎn)生變化，以此來(lái)反映器件的受力狀態(tài)變化。

納米纖維膜基柔性壓力傳感器的具體測(cè)試步驟為：首先打開精密LCR表預(yù)熱30 min；然后將所制備的傳感器器件(以紡絲時(shí)間分別為1～5 h的TPU納米纖維膜作為介電層)夾于測(cè)量模具上，并放置1塊蓋玻片于器件上，待其穩(wěn)定后進(jìn)行讀數(shù)，記為C0(μF)；用鑷子夾取不同的標(biāo)準(zhǔn)砝碼放置于載玻片上，待其穩(wěn)定后讀數(shù)，記為C(μF)；二者的差值記為ΔC；將測(cè)得的數(shù)據(jù)作圖，橫坐標(biāo)為壓力P(kPa)，縱坐標(biāo)為ΔC/C0，分段進(jìn)行線性擬合，斜率記為靈敏度S。器件靈敏度S(kPa-1)的計(jì)算公式[20]為

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU納米纖維膜的微觀形貌

圖2示出紡絲時(shí)間為1～5 h 制備的 TPU 納米纖維膜的掃描電鏡照片。可以看出：實(shí)驗(yàn)制備的 TPU 納米纖維膜的纖維表面光滑并且粗細(xì)均勻，相互搭接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 不同紡絲時(shí)間的TPU納米纖維膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of TPU nanofiber membrane with different spinning time

采用 SmileView 軟件計(jì)算不同紡絲時(shí)間所得TPU納米纖維膜的直徑及其分布，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，隨著紡絲時(shí)間的增加，納米纖維的直徑增加，當(dāng)紡絲時(shí)間超過(guò) 3 h 時(shí)，納米纖維的平均直徑變化減小。紡絲時(shí)間為 1～5 h 的TPU納米纖維膜的平均直徑分別約為530、610、652、644和646 nm。

圖4示出不同紡絲時(shí)間制備的 TPU 納米纖維膜厚度變化?？梢?，隨著紡絲時(shí)間的增長(zhǎng)，TPU 納米纖維膜的平均厚度逐漸增加。當(dāng)紡絲時(shí)間由 1 h 增加至5 h時(shí)，纖維膜的厚度由13.7 μm增大至51.8 μm。

2.2 TPU納米纖維膜的力學(xué)性能

圖4 不同紡絲時(shí)間所得TPU 納米纖維膜厚度Fig.4 Thickness of TPU nanofiber membrane with different spinning time

柔性壓力傳感器所用膜材料的一個(gè)必備性能是具有一定的拉伸斷裂強(qiáng)度，以保證在使用過(guò)程中完成拉伸、彎曲、扭曲等形變[21-22]；因此，為了證明 TPU 納米纖維膜能夠滿足用于柔性壓力傳感器制作，對(duì)不同紡絲時(shí)間所得的纖維膜進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S著紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率不斷升高。應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率的升高說(shuō)明樣品的彈性模量增大，即產(chǎn)生相同應(yīng)變所需要的應(yīng)力增大，樣品的剛性增強(qiáng)，因此，隨著紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)，TPU 納米纖維膜的剛性是逐漸增大的。這一變化趨勢(shì)顯然與需要盡可能提高壓力傳感器靈敏度的目標(biāo)不符，所以在組裝器件時(shí)，選用紡絲時(shí)間為1 h 的 TPU 納米纖維膜作為介電層；反之在器件外層的選擇上則可使用紡絲時(shí)間為5 h 的 TPU 納米纖維膜。雖然纖維膜的剛性會(huì)隨紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但本文實(shí)驗(yàn)所得 TPU 納米纖維膜的拉伸應(yīng)變均保持在 200% 以上，拉伸應(yīng)力均大于1 MPa，說(shuō)明 TPU 納米纖維膜非常適宜作為制作柔性壓力傳感器的材料。

圖5 TPU納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of TPU nanofiber membranes

2.3 TPU納米纖維膜的親疏水性能

圖6示出紡絲時(shí)間為 5 h 時(shí)TPU 納米纖維膜的水接觸角照片。經(jīng)測(cè)量可得， TPU 納米纖維膜水接觸角為 112.4°，說(shuō)明TPU 納米纖維膜為疏水膜，意味著所制備的器件具有一定的防水功能，利于器件穩(wěn)定運(yùn)行。

圖6 紡絲時(shí)間為5 h的TPU納米纖維膜水接觸角Fig.6 Water contact angle of TPU nanofiber membrane with spinning time of 5 h

2.4 納米纖維膜基柔性壓力傳感器性能

圖7 不同紡絲時(shí)間條件下TPU納米纖維膜為介電層時(shí)器件靈敏度隨壓力的變化趨勢(shì)Fig.7 Sensitivity profiles of devices constructed by different dielectric layers

以紡絲時(shí)間為 5 h 的 TPU 納米纖維膜為器件的外層及電極層、紡絲時(shí)間分別為1～5 h所得納米纖維膜為介電層，按圖1所示制備柔性壓力傳感器件，進(jìn)行靈敏度測(cè)試，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯浩骷`敏度隨著所用介電層紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，這是由于紡絲時(shí)間增加導(dǎo)致纖維膜厚度增大、剛性增強(qiáng)，從而使傳感器兩電極間的間距加大，在施加較小壓力時(shí)所引起的器件電容值變化不明顯，因而使得靈敏度降低。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在 0～50 kPa 中采取了 43 個(gè)不同的壓力測(cè)試點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，制備的壓力傳感器所能感應(yīng)到的最小壓力值為 9.8 Pa。

將曲線分為3個(gè)階段進(jìn)行線性擬合。其中：第1階段為9.8～780 Pa；第2階段為780～9 800 Pa；第3階段為9 800～49 000 Pa。表1示出3個(gè)階段內(nèi)TPU 納米纖維膜基柔性壓力傳感器的靈敏度?？梢钥闯觯徑z時(shí)間為 1 h 的TPU納米纖維膜所制備的器件的靈敏度達(dá)到4.97 kPa-1(9.8～780 Pa)，比相同測(cè)試條件下，紡絲時(shí)間為5 h的TPU納米纖維膜所制備的器件靈敏度提高了 700%以上。這說(shuō)明TPU 納米纖維膜基柔性壓力傳感器的靈敏度與所用介電層膜厚度密切相關(guān)。

表1 以不同紡絲時(shí)間條件下TPU納米纖維膜為介電層時(shí)器件的靈敏度Tab.1 Sensitivities of devices constructed by different die-lectric layers

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有良好拉伸斷裂強(qiáng)度的TPU納米纖維膜，并通過(guò)超聲波焊接的方式，制備了一種“三明治”結(jié)構(gòu)的電容式柔性壓力傳感器。通過(guò)優(yōu)化介電層厚度，該器件的最低檢測(cè)壓力可低至9.8 Pa，在9.8～780 Pa的壓力范圍內(nèi)，靈敏度高達(dá)4.97 kPa-1。這種靈敏度高、制備工藝簡(jiǎn)單、輕薄透氣的納米纖維膜基柔性壓力傳感器在人體健康監(jiān)測(cè)設(shè)備、智能機(jī)器人、電子皮膚等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

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