改性糯米灰漿固化黃土的微觀機(jī)理試驗(yàn)研究

賈棟欽，裴向軍，張曉超，周立宏

(成都理工大學(xué)，地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059)

以黃土窯洞為主的陜北革命遺址近年來(lái)由于受到雨蝕、風(fēng)蝕以及季節(jié)交替引起的凍脹融縮與干縮濕脹作用加速了其墻面的破壞，產(chǎn)生了包括窯洞頂部滲水、內(nèi)外墻面粉化、脫落等病害。中國(guó)陜北革命根據(jù)地作為重要的革命發(fā)源地之一，革命遺址保護(hù)和修復(fù)具有重大的歷史和文化意義。窯洞墻面的破壞主要與黃土的水敏性密切相關(guān)，而一些學(xué)者主要從凍融循環(huán)對(duì)黃土體的破壞作用[1]及墻體內(nèi)部溫度變化[2]墻體老化的關(guān)系進(jìn)行研究。也有部分學(xué)者通過(guò)水泥或水泥窯灰、水玻璃、聚丙烯酰胺等化學(xué)材料[3-7]進(jìn)行黃土改性研究，如賀智強(qiáng)等[8]研究了木質(zhì)素加固黃土的力學(xué)性能和固化土的抗?jié)B性，發(fā)現(xiàn)一定量的木質(zhì)素可以增強(qiáng)黃土抗壓強(qiáng)度，提高黃土的抗?jié)B性。但是這些研究多集中于提高固化黃土的力學(xué)性質(zhì)，而對(duì)改善黃土水敏性的微觀機(jī)理研究較少。郭玉文等[9]和盧雪清[10]發(fā)現(xiàn)黃土中作為主要膠結(jié)物質(zhì)的碳酸鈣的淋失，將會(huì)導(dǎo)致黃土的力學(xué)性質(zhì)的損傷和結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)延愷等[11]通過(guò)CT對(duì)黃土的孔隙和土顆粒間的膠結(jié)關(guān)系進(jìn)行研究，楊博等[12]研究了黃土的滲透性與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系，但孔隙的變化和土顆粒間膠結(jié)的改變引起的黃土內(nèi)部物質(zhì)成分的變化未繼續(xù)進(jìn)行深入研究。

本著遺址修復(fù)過(guò)程中不使用化學(xué)材料的原則，在傳統(tǒng)糯米灰漿基礎(chǔ)上，本文利用現(xiàn)代綠色建材進(jìn)行改性，研發(fā)了改性糯米灰漿。糯米灰漿作為一種傳統(tǒng)的建筑材料，在我國(guó)歷史上得到了廣泛應(yīng)用，多用做磚石間的粘結(jié)劑，如明長(zhǎng)城，同時(shí)其良好的抗?jié)B性能也用于防洪固堤，如錢(qián)塘江古海塘等。魏國(guó)峰等[13]研究了不同石灰種類(lèi)對(duì)傳統(tǒng)糯米灰漿性能的影響，LI Min等[14]通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)在潮濕環(huán)境下，石灰的碳化效果最好。而Izaguirre A等[15]發(fā)現(xiàn)淀粉凝膠對(duì)石灰基材料的黏度調(diào)控性作用。利用改性糯米灰漿拌和黃土作為黃土窯洞抹面材料，以降低黃土的水敏性破壞。如圖1a所示，未固化土由于水敏性，短時(shí)間浸水條件下發(fā)生破壞；如圖1b所示通過(guò)改性糯米灰漿固化后的黃土在浸水過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)破壞。本文通過(guò)改性糯米灰漿固化黃土的吸水率試驗(yàn)，并結(jié)合XRD與SEM對(duì)固化土不同養(yǎng)護(hù)齡期的物質(zhì)成分變化及固化土孔隙結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)行分析，探討改性糯米灰漿對(duì)黃土水敏性的改善作用。

圖1 未固化(a)和改性糯米灰漿固化(b)黃土吸水狀態(tài)

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 材料的物質(zhì)組成及配比設(shè)計(jì)

改性糯米灰漿材料由2.5%的糯米膠摻入石灰、石膏、添加劑拌和而成，再與過(guò)2 mm篩的充分干燥黃土進(jìn)行高速攪拌，根據(jù)陜北革命遺址中黃土窯洞墻面的破壞主要以墻皮的脫落、粉化、鼓包為主，針對(duì)這類(lèi)不能進(jìn)行原位修復(fù)或不能達(dá)到修復(fù)效果的方式(如噴灑的加固材料不能滲入土體，或通過(guò)原位注漿方式可能使?jié)撛谄茐倪z址的加速破壞)，采取黃土與改性糯米灰漿加固材料的攪拌的方式進(jìn)行試驗(yàn)，以改善黃土的水敏性，并且采用攪拌的方式為目前制備墻面修復(fù)材料的常用手段。本試驗(yàn)從3個(gè)配比開(kāi)展，根據(jù)不同膠固比，依次制備膠固比為0.40且初始流動(dòng)度為0 cm的膏狀漿液、膠固比0.45且初始流動(dòng)度為7～8 cm黏稠漿液、膠固比為0.50且初始流動(dòng)度為15～16 cm的漿液(表1)。

表1 試驗(yàn)配比

注：膠固比為糯米膠與固體物質(zhì)的質(zhì)量比

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用土選擇陜西省延安市安塞區(qū)南溝生態(tài)示范區(qū)。使用市面上銷(xiāo)售的水磨糯米粉，并將其制備成2.5%的濃度，糯米粉的糊化是糯米中支鏈淀粉打開(kāi)的過(guò)程，利用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)糯米粉糊化過(guò)程中的黏度隨溫度及保溫時(shí)間變化進(jìn)行測(cè)試。為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用塑性黏度與視黏度糯米粉糊化過(guò)程中的支鏈淀粉打開(kāi)情況，塑性黏度為600 r/min的讀值與300 r/min讀值之差，視黏度為300 r/min讀值的二分之一。由圖2可知，隨著溫度的逐漸升高，支鏈淀粉逐漸打開(kāi)，塑性黏度和視黏度出現(xiàn)同步的上升，且在85～90℃達(dá)到最大值，表明糊化較為充分。圖3反映了保溫時(shí)間為60 min內(nèi)，塑性黏度和視黏度值相對(duì)平穩(wěn)，60 min后出現(xiàn)下降，故糯米膠的保溫時(shí)間應(yīng)在60 min內(nèi)。試驗(yàn)所用糯米膠加熱溫度為85～90℃，保溫60 min，所用石灰、石膏均為市面上銷(xiāo)售，其石灰中CaO含量≥95%。

圖2 糯米膠黏度隨溫度的變化

圖3 糯米膠黏度隨保溫時(shí)間的變化

1.3 吸水率試驗(yàn)

改變不同的膠固比，每組3個(gè)平行試樣，在直徑為61.8 mm、高為20 mm的環(huán)刀中制樣，脫模后，試樣置于自然條件下養(yǎng)護(hù)。不同養(yǎng)護(hù)齡期測(cè)試試樣浸水過(guò)程中的吸水率變化，反映試樣內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化。不同養(yǎng)護(hù)齡期的試樣放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，烘干至恒重(烘干溫度為80℃)，烘干的試樣放置干燥器中冷卻到室溫，測(cè)試不同時(shí)刻的試樣吸水率，每組取3個(gè)平行試樣相同浸水時(shí)長(zhǎng)的吸水率平均值，直至吸水率趨于穩(wěn)定，停止試驗(yàn)。以吸水率Wr為縱坐標(biāo)，時(shí)間t0.5為橫坐標(biāo)，繪制試樣單位質(zhì)量吸水率與時(shí)間開(kāi)方的變化，反映了改性糯米灰漿試樣的毛細(xì)孔吸水速率[16]。

按下式計(jì)算試樣的吸水率：

式中：Wr——吸水率/%；

m0——試樣烘干至恒重的質(zhì)量/g；

mt——試樣的時(shí)刻吸水后的質(zhì)量/g。

1.4 XRD衍射試驗(yàn)

對(duì)不同糯米膠摻量及不同養(yǎng)護(hù)齡期的試樣進(jìn)行XRD衍射試驗(yàn)。分析隨著糯米膠摻量及養(yǎng)護(hù)齡期的變化，固化土內(nèi)部成分和相對(duì)含量及晶體結(jié)晶情況的變化。將待測(cè)試的樣品進(jìn)行烘干，在瑪瑙研體中充分地磨細(xì)，取5 g粉末狀試樣于載玻片上的正方形槽中，用玻璃板壓片將試樣壓平。采用DX-2700射線衍射分析儀，采用連續(xù)掃描測(cè)量法對(duì)改性糯米灰漿固化土進(jìn)行物相分析，其中參數(shù)設(shè)置為：掃描的起始角為5°，終止角為60°，掃描步長(zhǎng)為0.020°。

1.5 SEM試驗(yàn)

為探究不同糯米膠摻量下所選樣品的微觀形貌及空隙結(jié)構(gòu)，采用Phenom掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試之前需對(duì)樣品進(jìn)行干燥、鍍金處理。試驗(yàn)過(guò)程中保持溫度在15～25℃，濕度<60%。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 吸水率試驗(yàn)

改性糯米灰漿固化黃土的吸水率是描述固化土內(nèi)部物質(zhì)成分改變引起孔隙結(jié)構(gòu)變化的重要指標(biāo)。不同膠固比的固化土隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，吸水率將對(duì)固化土物質(zhì)成分和孔隙結(jié)構(gòu)變化做出不同的響應(yīng)。圖4為膠固比取0.40，0.45，0.50時(shí)對(duì)吸水率的影響。不同膠固比試樣在不同時(shí)刻的吸水率變化，都符合典型的菲克擴(kuò)散模型，吸水率曲線劃分為2個(gè)階段，第一階段：似線性增長(zhǎng)階段，似線性增長(zhǎng)階段的斜率代表固化土的毛細(xì)孔吸水速率。第二階段：趨飽和階段，即隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，固化土試樣的吸水速率逐漸減小，最終吸水率曲線趨于平穩(wěn)的過(guò)程。

圖4 不同膠固比對(duì)吸水率的影響

隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，不同膠固比試樣吸水率曲線都呈現(xiàn)出似線性增長(zhǎng)階段的斜率不斷減小、飽和吸水率降低、固化土試樣達(dá)到飽和的時(shí)間逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)。固化土內(nèi)部方解石晶體的生長(zhǎng)逐步填充或堵塞孔隙，小孔隙數(shù)量的增多、內(nèi)部孔隙的連通性減弱、水分對(duì)毛細(xì)孔填充速度的降低將導(dǎo)致試樣達(dá)到飽和的時(shí)間延緩。

膠固比對(duì)飽和吸水率影響較大，養(yǎng)護(hù)初期，膠固比越大，固化土內(nèi)部結(jié)構(gòu)越較疏松，表現(xiàn)為吸水率增大，隨著碳化的進(jìn)行，飽和吸水率出現(xiàn)了不同的響應(yīng)。如膠固比0.40的試樣養(yǎng)護(hù)7 d的飽和吸水率值為21.1%，而養(yǎng)護(hù)齡期為28 d后下降到19.7%，降幅6.6%，由于膠固比0.40的固化土中糯米灰漿對(duì)土顆粒的包裹不完全，生成的石膏和方解石晶體對(duì)空隙的填充不完全，28 d固化土的飽和吸水率僅下降了6.6%。

從圖4還可知，膠固比0.45的試樣飽和吸水率從7 d養(yǎng)護(hù)齡期的23.46%下降到28 d養(yǎng)護(hù)齡期的18.71%，下降幅度為20.2%，為3個(gè)膠固比中相同養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)飽和吸水率下降幅度最大，表明0.45的膠固比更有利于糯米膠中支鏈淀粉調(diào)控生成方解石晶體對(duì)孔隙的填充。

同時(shí)，膠固比0.50的試樣飽和吸水率從7 d養(yǎng)護(hù)齡期的24.4%下降到28 d養(yǎng)護(hù)齡期的20.47%，下降幅度為15.9%，超過(guò)一定量的糯米膠的摻入，并不會(huì)促進(jìn)固化土內(nèi)部方解石晶體的形成，反而會(huì)附著在部分氫氧化鈣表面，阻礙了氫氧化鈣的碳化，故表現(xiàn)出28 d養(yǎng)護(hù)齡期的飽和吸水率低于同期0.45膠固比的固化土。

2.2 不同膠固比固化土的XRD試驗(yàn)結(jié)果分析

分別取膠固比為0.40，0.45，0.50的不同養(yǎng)護(hù)齡期試樣進(jìn)行XRD測(cè)試。如圖5所示，不同糯米膠摻量的試樣中主要成分為氫氧化鈣、方解石、石膏、少量的CSH和CAH等物質(zhì)的生成及黃土自身攜帶的石英。其中碳酸鈣的存在形式主要為穩(wěn)定的具有六面晶體結(jié)構(gòu)的方解石，衍射角主要出現(xiàn)在29.4°、36°、39.4°，分別對(duì)應(yīng)的特征晶面為(104)、(110)、(113)，且并沒(méi)有出現(xiàn)處于亞穩(wěn)定或不穩(wěn)定狀態(tài)的文石或球霰石，而氫氧化鈣的衍射角主要出現(xiàn)在18°和34°的位置，石膏的衍射角則主要出現(xiàn)在11°和21°左右的位置。CSH和CAH主要是黃土中攜帶或堿激發(fā)環(huán)境下形成的活性二氧化硅、活性氧化鋁與氫氧化鈣反應(yīng)的產(chǎn)物。

3組不同養(yǎng)護(hù)齡期的XRD圖譜中，都發(fā)現(xiàn)了方解石與氫氧化鈣的共存現(xiàn)象。其中氫氧化鈣的衍射峰表現(xiàn)為隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)先升高后降低的趨勢(shì)。伴隨著生石灰(CaO)的水化產(chǎn)物氫氧化鈣的碳化，氫氧化鈣的的衍射峰逐漸降低，方解石的衍射峰逐漸升高，峰型變得尖銳。

圖5 不同膠固比不同養(yǎng)護(hù)齡期XRD衍射圖譜

對(duì)比3組XRD的衍射圖譜，對(duì)比分析氫氧化鈣、碳酸鈣晶體衍射峰的強(qiáng)度與尖銳程度，探討糯米灰漿材料的內(nèi)部碳化機(jī)理。膠固比為0.40試樣的氫氧化鈣在28 d養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)的碳化較充分，但方解石衍射峰強(qiáng)度增長(zhǎng)并不明顯。而膠固比為0.45固化土試樣，氫氧化鈣衍射峰強(qiáng)度隨著方解石衍射峰強(qiáng)度的增強(qiáng)逐漸降低，固化土內(nèi)部的碳化反應(yīng)進(jìn)行得較為充分。膠固比為0.50時(shí)，由于糯米膠的摻量較高，過(guò)剩的糯米膠附著在部分氫氧化鈣表面，阻礙碳化反應(yīng)的進(jìn)行。不同的糯米膠摻量對(duì)碳酸鈣晶體的成核和生長(zhǎng)有較大的影響，糯米膠的摻量較大或較小時(shí)，都不能滿(mǎn)足碳酸鈣晶體充分生長(zhǎng)對(duì)土顆粒間空隙填充的需求，糯米膠摻量較小則會(huì)使碳酸鈣生成量較少，而糯米膠摻量較大會(huì)使其附著在部分氫氧化鈣晶體的表面，抑制了碳化過(guò)程。

2.3 SEM試驗(yàn)結(jié)果分析

由圖6可以看出，未固化黃土放大600倍的微觀鏡像中，黃土顆粒間的孔隙較大，顆粒間的接觸多點(diǎn)面接觸，而線面接觸和面面接觸較少。在少量黃土顆粒間存在以黏粒為主的弱膠結(jié)物質(zhì)。同樣，由改性糯米灰漿固化黃土放大600倍的微觀形貌可看出，土顆粒被糯米灰漿膠結(jié)物充分地包裹，在石膏和方解石晶體的共同填充下，大孔隙逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樾】紫?，糯米灰漿膠結(jié)物在土顆粒間形成架橋結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了土顆粒間的連接。

圖6 原狀黃土(a)和改性糯米灰漿黃土(b)微觀形貌圖

放大2 000倍時(shí)，改性糯米灰漿作為膠結(jié)物質(zhì)對(duì)土顆粒進(jìn)行包裹，并緊密地附著在土顆粒表面，對(duì)土顆粒間的空隙進(jìn)行填充(圖7)。放大10 000倍時(shí)，生成的碳酸鈣晶體對(duì)石膏晶體間孔隙的填充(圖8)，由于石膏晶體的排列沒(méi)有方向性，晶體對(duì)土顆粒間的孔隙進(jìn)行填充后，仍存在晶體間的孔隙，在糯米膠中支鏈淀粉的調(diào)控作用下，生成的方解石晶體繼續(xù)對(duì)石膏晶體進(jìn)行包裹和對(duì)孔隙填充，改善了固化土的空隙結(jié)構(gòu)，降低固化土的吸水率。

利用Image-Pro Plus 對(duì)不同膠固比及原狀黃土進(jìn)行處理(圖9)，得到不同膠固比的固化土在28 d養(yǎng)護(hù)齡期后孔隙率的對(duì)比及其在孔隙≤1 μm、1～10 μm、≥10 μm時(shí)的占比。改性糯米灰漿加固黃土后，≥10 μm的孔隙減少，≤1μm、1～10μm的孔隙增多。其中，膠固比為0.45時(shí)，總孔隙率最小，為8.9%，孔隙結(jié)構(gòu)得到極大改善。

圖7 改性糯米灰漿對(duì)土顆粒的包裹

圖8 方解石晶體對(duì)孔隙的填充

圖9 原狀黃土與28d養(yǎng)護(hù)齡期固化土空隙率對(duì)比

2.4 固化土微觀作用機(jī)理分析

(1)改性糯米灰漿固化黃土中物質(zhì)成分的變化使孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致了吸水率曲線及飽和吸水率的變化。生成的方解石晶體對(duì)固化土內(nèi)部孔隙進(jìn)行堵塞或填充，使固化土中水分通過(guò)毛細(xì)孔到達(dá)飽和狀態(tài)的時(shí)間延長(zhǎng)和飽和吸水率值減小。膠固比較小，固化土內(nèi)部生成物質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)改善作用較弱，而超過(guò)一定量糯米膠的摻入會(huì)導(dǎo)致糯米漿在氫氧化鈣晶體表面的附著，阻礙了碳化對(duì)內(nèi)部空隙的改造過(guò)程，表現(xiàn)為對(duì)固化土的飽和吸水率改善較弱。

(2)糯米膠在其中發(fā)揮了生物礦化模板的作用，在反應(yīng)過(guò)程中調(diào)控著方解石晶體大小、方向、排列方式及晶型[17]。隨著碳化的進(jìn)行，以支鏈淀粉末端的羥基為結(jié)合位點(diǎn)形成尺寸較小且致密的碳酸鈣，與石膏晶體形成具有一定級(jí)配的晶體組合，填充了孔隙，使大孔隙不斷減小，小孔隙增多，固化土的致密性提高。此外對(duì)土顆粒間空隙間的方解石晶體的生長(zhǎng)、填充及對(duì)土顆粒的包裹，形成的架橋結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了顆粒間的黏聚力，增強(qiáng)了土顆粒之間的膠結(jié)。

3 結(jié)論

(1)膠土比為0.45時(shí)，方解石含量增長(zhǎng)明顯，固化土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，表現(xiàn)為28d飽和吸水率值最小為18.71%。碳化反應(yīng)生成的方解石與石膏晶體對(duì)孔隙的填充增強(qiáng)了固化土的致密性，部分導(dǎo)水通道被堵塞，毛細(xì)吸水受到抑制。固化土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化降低了試樣的飽和吸水率。

(2)3種膠固比的固化土不同養(yǎng)護(hù)齡期的XRD圖譜對(duì)比分析可知，固化土中增加了石膏成分，并且方解石含量逐漸增大。微觀鏡像下，改性糯米灰漿包裹在黃土顆粒周?chē)?，土顆粒間形成架橋結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了土顆粒間的連接，方解石與石膏晶體形成具有一定級(jí)配的晶體組合，對(duì)大孔隙及顆粒間架空孔隙進(jìn)行填充，降低了孔隙率，改善了黃土的水敏性。