石墨烯電壓穩(wěn)定劑對聚乙烯共混物介電性能的影響

蔣 琛，戴 超，江 鐵，陳向榮，周 浩

（1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司杭州供電公司，杭州 310009；2.浙江省電機(jī)系統(tǒng)智能控制與變流技術(shù)重點實驗室（浙江大學(xué)），杭州 310027）

0 引言

XLPE（交聯(lián)聚乙烯）憑借其優(yōu)良的絕緣、耐熱、機(jī)械性能，在我國電力電纜絕緣材料中獲得了廣泛運用[1-2]。但是，XLPE 的生產(chǎn)離不開交聯(lián)反應(yīng)，而交聯(lián)副產(chǎn)物的殘留、通過交聯(lián)得到的熱固性材料難以回收等問題[3-4]也未得到有效解決。所以，研究環(huán)保的可回收熱塑性材料是電纜絕緣材料的未來可行方案。

為了摒除交聯(lián)副產(chǎn)物問題，文獻(xiàn)[5-6]選取可回收材料聚乙烯共混物作為電纜的潛在絕緣材料，并進(jìn)行了相關(guān)研究。文獻(xiàn)[7]對聚烯烴共混物的研究結(jié)果表明，向LDPE（低密度聚乙烯）中加入微量的HDPE（高密度聚乙烯），能夠使其直流電導(dǎo)率降低一個數(shù)量級。此外，向LDPE 中加入微量HDPE 還不能夠大幅提升聚乙烯共混物的熔融溫度[8]，從而在不影響聚乙烯共混物擊穿強(qiáng)度的前提下[9]，較大程度提高其熱性能及機(jī)械性能。

為了延長電纜壽命、降低生產(chǎn)成本，提高電纜絕緣的擊穿強(qiáng)度是一個可行的優(yōu)化方向。最新研究結(jié)果顯示，向聚乙烯材料中加入納米復(fù)合材料能夠有效提高聚乙烯共混物的絕緣性能[10-12]。在保障絕緣材料超凈前提下，通過添加合成的電壓穩(wěn)定劑進(jìn)一步提升絕緣材料的電氣性能，也是一個可行的方案[13-15]。合成電壓穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為：通過消耗注入的高能電子能量以增強(qiáng)絕緣材料的擊穿強(qiáng)度。研究結(jié)果表明：石墨烯能夠作為一種新型的電壓穩(wěn)定劑運用于電力電纜中[16-18]。另外，石墨烯所擁有的高電子親和力能夠與聚丙烯復(fù)合材料相互作用而引入深陷阱，從而顯著改善復(fù)合材料的直流體電阻率和空間電荷分布情況。此外，石墨烯還具有高疏水性、大比表面積等優(yōu)勢，因此成為電壓穩(wěn)定劑的潛在材料。

本文選擇石墨烯為電壓穩(wěn)定劑，研究了聚乙烯共混物在可回收高壓電纜絕緣中的應(yīng)用。采用溶液法制備石墨烯/聚乙烯共混物，通過TGA（熱重分析）和DSC（差示掃描量熱法）對材料熱性能進(jìn)行表征，利用直流電導(dǎo)率測量和介電譜測量系統(tǒng)，研究了石墨烯/聚乙烯共混物的電氣絕緣性能。

1 實驗過程

1.1 石墨烯/聚乙烯共混物的制備

本文以純LDPE，10%HDPE 共混物（簡稱LDPE/HDPE），LDPE 與10%PP（聚丙烯）共混物（簡稱LDPE/PP）為對照組，其中LDPE，HDPE，PP 均由南京某新材料有限公司提供。本文采用溶液法制備石墨烯/聚乙烯共混物，其中石墨烯濃度分別設(shè)置為0.002%和0.02%。實驗得到石墨烯/聚乙烯共混物，如圖1 所示。

將氧化石墨烯在正丙醇中進(jìn)行超聲處理，使用二甲苯在110 ℃下溶解LDPE，HDPE 和PP 顆粒，將超聲處理后的氧化石墨烯正丙醇溶液逐滴添加到混合物中，攪拌混合[19]。利用減壓蒸餾的方法去除溶劑，將蒸餾后所得的固體置于真空烘箱中，烘箱溫度保持在180℃，去氣24 h。將去氣后所得的固體切成小塊，置于液氮中浸泡30 min后利用超離心粉碎儀進(jìn)行粉碎處理，最終得到的粉末直徑約0.5 mm。

圖1 石墨烯/聚乙烯共混物

1.2 試樣制備

通過平板硫化機(jī)，采用熱壓法制備試樣。將石墨烯/聚乙烯共混物粉末在一定溫度和壓力下制成厚度均勻、形狀規(guī)則的實驗試樣。其中，石墨烯/聚烯烴復(fù)合介質(zhì)的電導(dǎo)特性實驗采用的模具為直徑90 mm、厚度180 μm 的圓片結(jié)構(gòu)，介電特性實驗采用的模具為直徑90 mm、厚度2 mm的圓形結(jié)構(gòu)。

1.3 熱性能表征

利用TGA 檢測試樣的熱穩(wěn)定性。將2～3.5 mg試樣放入坩堝，以40 ℃/min 的速度從50 ℃升溫至600 ℃。利用DSC 檢測試樣的熱性能和結(jié)晶度。將7～8.5 mg 試樣以40℃/min的升溫速度從室溫加熱到200 ℃，整個過程在N2中進(jìn)行。

1.4 直流電導(dǎo)率測試系統(tǒng)

利用Keithley 6517B 靜電計三電極系統(tǒng)測量石墨烯/聚乙烯共混物試樣的直流電導(dǎo)率，測量系統(tǒng)如圖2 所示。將電極系統(tǒng)和石墨烯/聚乙烯共混物試樣置于烘箱內(nèi)，記錄30 min 內(nèi)傳導(dǎo)電流的變化，電場強(qiáng)度設(shè)置為10 kV/mm，溫度分別設(shè)置為40 ℃，50 ℃和60℃。

2 實驗結(jié)果

2.1 熱性能實驗結(jié)果

制備所得的石墨烯/聚乙烯共混物材料的TGA 及DTG（微分熱重）曲線如圖3 所示。由圖3可知，向LDPE 和LDPE/PP 中加入石墨烯后，復(fù)合材料的TGA 及DTG 曲線右移，說明石墨烯能一定程度提高LDPE 和LDPE/PP 的熱穩(wěn)定性。然而，向LDPE/HDPE 中加入石墨烯后，其TGA 與DTG 曲線沒有明顯變化。此外，縱向比較圖3（a）—圖3（c）發(fā)現(xiàn)，LDPE+G（+G 表示添加石墨稀之后）與LDPE/PP+G 的TGA 曲線、LDPE/HDPE 的TGA 曲線幾乎完全重合，這說明LDPE/HDPE 相對于LDPE 和LDPE/PP，具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖2 三電極測量系統(tǒng)

圖3 石墨烯/聚乙烯共混物TGA 與DTG 曲線

消除石墨烯/聚乙烯共混物材料的熱歷史后，實驗試樣的DSC 曲線見圖4。圖4（a）中，LDPE及LDPE+G 復(fù)合材料均在108℃處有一個熔化峰；而圖4（b）中LDPE/HDPE 的DSC 曲線具有3 個熔化峰，其中108 ℃處的稱為主熔化峰，124 ℃和129 ℃處的2 個熔化峰較小，在文獻(xiàn)[7]中也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。與此相對，圖4（b）中LDPE/HDPE+G復(fù)合材料的DSC 熱分析圖像只出現(xiàn)了2 個熔化峰，分別在108℃和124℃處。除此之外，由圖4（c）可知，LDPE/PP 及其石墨烯添加材料的DSC圖中存在一個在108 ℃的主熔化峰和一個在162 ℃的小峰，并且，162℃處的小峰在石墨烯濃度較大時更為明顯，這表明石墨烯能夠提升LDPE/PP共混物的結(jié)晶性能。

圖4 石墨烯/聚乙烯共混物的DSC 曲線

2.2 介電性能實驗結(jié)果與分析

2.2.1 直流電導(dǎo)率實驗

石墨烯/聚乙烯共混物電導(dǎo)率-溫度變化曲線如圖5 所示。圖5（a）中，LDPE 及其石墨烯共混物的直流電導(dǎo)率隨溫度升高而增大（石墨烯會使LDPE 的直流電導(dǎo)率增大）；圖5（b）的實驗結(jié)果顯示，石墨烯能夠在一定程度上降低LDPE/HDPE共混物的直流電導(dǎo)率，在高溫下效果尤其明顯。實驗結(jié)果顯示在60 ℃時，LDPE/HDPE+0.02%G相比于LDPE/HDPE 試樣，直流電導(dǎo)率降低了約一個數(shù)量級；圖5（c）展示了LDPE/PP 及其石墨烯添加材料電導(dǎo)率的變化曲線。由圖5（c）可知，向LDPE/PP 共混物中添加0.002%G 時電導(dǎo)率最高，而石墨烯添加濃度為0.02%時其直流電導(dǎo)率最低。

圖5 石墨烯/聚乙烯共混物電導(dǎo)率-溫度變化曲線

2.2.2 介電譜實驗分析

石墨烯/聚乙烯共混物相對介電常數(shù)如圖6所示，其介質(zhì)損耗隨頻率的變化曲線如圖7 所示，其中，頻率范圍為10-1～104Hz。

圖6 石墨烯/聚乙烯共混物相對介電常數(shù)隨頻率變化曲線

圖7 石墨烯/聚乙烯共混物介質(zhì)損耗-頻率變化曲線

由圖6 可知，大部分復(fù)合材料的相對介電常數(shù)差別不大，保持在2.1～2.3 范圍內(nèi)。但是，LDPE/PP 的相對介電常數(shù)最低，在2.1 以下。其中，所有實驗試樣的相對介電常數(shù)從大到小依次為：LDPE+0.02%G，LDPE+0.002%G，LDPE/HDPE+0.02%G，LDPE/HDPE+0.002%G，LDPE/HDPE，LDPE，LDPE/PP+0.002%G，LDPE/PP+0.02%G，LDPE/PP。以上材料的相對介電常數(shù)隨頻率的變化趨勢大致相同，隨頻率的增大而減小，在低頻時較高而在高頻時較低。

造成上述現(xiàn)象的原因包括：

（1）石墨烯的相對介電常數(shù)遠(yuǎn)大于聚乙烯共混物，故石墨烯/聚乙烯共混物的相對介電常數(shù)也應(yīng)處于兩者之間。

（2）石墨烯/聚乙烯共混物的相對介電常數(shù)受石墨烯在聚乙烯中分散均勻程度的影響，石墨烯添加量越高，則共混物中發(fā)生團(tuán)聚的可能性越大，這會使石墨烯與聚合物間產(chǎn)生明顯的界面極化現(xiàn)象，導(dǎo)致空間電荷在局部積累，從而使復(fù)合介質(zhì)中的自由電荷分布不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)生宏觀偶極矩，最終產(chǎn)生界面損耗。因此，復(fù)合介質(zhì)中石墨烯分散越不均勻，其介質(zhì)損耗也越大。

石墨烯/聚烯烴復(fù)合材料的介質(zhì)損耗實驗結(jié)果如圖8 所示。介質(zhì)損耗隨頻率升高而減小，頻率大于10 Hz 時，復(fù)合材料介質(zhì)損耗的差異不大；頻率小于10 Hz 時，介質(zhì)損耗的差異隨頻率減小逐漸增大。

圖8 石墨烯對聚乙烯共混物介電性能的影響

實驗結(jié)果表明：添加石墨烯后，LDPE，LDPE/HDPE 和LDPE/PP 在高頻段的介質(zhì)損耗均有所增大，但在中低頻段則各有不同。圖8（a）中，LDPE介質(zhì)損耗在30 Hz 處首先發(fā)生轉(zhuǎn)折；圖8（b）中，HDPE 在300 Hz 處發(fā)生轉(zhuǎn)折；圖8（c）中，PP 在1 000 Hz 處發(fā)生轉(zhuǎn)折。由此可以合理推測，石墨烯對于LDPE，LDPE/HDPE 和LDPE/PP介質(zhì)損耗的影響程度依次增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本文將新型電壓穩(wěn)定劑石墨烯作為添加材料，研究了石墨烯/聚乙烯共混物的電氣絕緣性能。首先介紹材料的制備方法，并對其物化性能進(jìn)行表征分析。其次，采用基于三電極的電導(dǎo)率測試系統(tǒng)與介電譜測量系統(tǒng)分別對石墨烯/聚乙烯共混物的直流電導(dǎo)率及介電性能進(jìn)行了研究，最終得到以下結(jié)論：

（1）TGA 結(jié)果顯示，LDPE/HDPE 的熱穩(wěn)定性最好，其次是LDPE 和LDPE/PP；0.002%～0.02%石墨烯能提高聚乙烯共混物的熱穩(wěn)定性，且石墨烯濃度與提高效果非正相關(guān)。DSC 結(jié)果顯示，石墨烯對聚烯烴共混物的結(jié)晶性能有促進(jìn)效果。

（2）不同溫度下直流電導(dǎo)率實驗結(jié)果顯示，石墨烯/聚乙烯共混物的直流電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。添加石墨烯使LDPE/HDPE 的直流電導(dǎo)率顯著減小，這是因為石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。

（3）介電譜測量結(jié)果表明，石墨烯會提高聚烯烴混合材料的相對介電常數(shù)；石墨烯分散均勻程度能夠顯著影響石墨烯/聚烯烴復(fù)合材料的介質(zhì)損耗。