農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭化技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展

高文慧, 葉 菁, 劉朋虎, 王義祥, 翁伯琦

(1.福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建省紅壤山地農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點實驗室， 福建 福州 350013；3.福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，福建 福州 350013)

農(nóng)業(yè)廢棄物是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和再生產(chǎn)鏈中資源投入與產(chǎn)出物質(zhì)和能量的差額，其成分主要包括植物纖維性廢棄物和畜禽糞便兩大類，肆意丟棄不僅造成資源浪費，更導(dǎo)致環(huán)境污染[1-2]。據(jù)2017年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部初步統(tǒng)計，我國每年秸稈產(chǎn)量約9億t，副產(chǎn)物綜合利用率不到40%[1]；每年產(chǎn)生畜禽糞污38億t，綜合利用率不到60%[2]。趙偉寧[3]研究表明，1萬株行道樹每年產(chǎn)生的園林垃圾達(dá)600 t，采用傳統(tǒng)填埋、焚燒等處理方式會產(chǎn)生大量污染。2013年我國抗生素菌渣產(chǎn)量約1 000萬t[4]，食用菌產(chǎn)量自2013年起已超3 000萬t，約占全球總量的70%以上[5]。菌渣氣味惡臭、含水率高，對大氣、土壤、水環(huán)境等造成嚴(yán)重污染。目前，農(nóng)業(yè)廢棄物資源化研究在國內(nèi)外炙手可熱,其利用方式主要集中在肥料化、飼料化、能源化和材料化等方面[6-9]。

生物質(zhì)炭化技術(shù)是農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用的重要途徑之一。生物質(zhì)炭是一種含碳量豐富、吸附能力較強的生物材料，具有高度芳香化、穩(wěn)定性好、比表面積大和孔隙結(jié)構(gòu)豐富等特點，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境保護(hù)以及能源開發(fā)利用等領(lǐng)域[10]?？股鼐ㄟ^熱解和水熱炭化技術(shù)制備的生物質(zhì)炭可作為燒烤木炭和炭基復(fù)合肥基質(zhì)[11]；園林廢棄物制備生物質(zhì)炭可減少碳排放，緩解全球變暖[12]；水稻秸稈生物質(zhì)炭在水體有機(jī)污染物防治中具有良好的應(yīng)用前景[13]。農(nóng)業(yè)上，施加生物質(zhì)炭可提高土壤肥力，增加農(nóng)作物產(chǎn)量[14]；并且生物質(zhì)炭作為碳匯材料可封存土壤中的碳[15]；還可作為吸附劑吸附土壤中的重金屬[16]、環(huán)境中的有害氣體[17]以及水體中的有機(jī)污染物[18]。生物質(zhì)炭也可以作為能源進(jìn)行發(fā)電、發(fā)熱[19],具有廣闊應(yīng)用前景。

1 生物質(zhì)炭的制備方法

生物質(zhì)炭的制備方法有干熱解炭化法和水熱炭化法。干熱解炭化法可分為慢速熱解和快速熱解。其中，慢速熱解是目前制備生物質(zhì)炭的主要方法，其加熱速率小于1 ℃·s-1，最高溫度達(dá)700 ℃，反應(yīng)時間長；快速熱解加熱速率可達(dá)到1 000 ℃·s-1，最高溫度達(dá)900 ℃，但該方法易損壞生物質(zhì)炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，產(chǎn)量低。水熱炭化法是指在一定的溫度和壓力下，把生物質(zhì)原料研磨粉碎，加去離子水，密閉在150～300 ℃的高壓反應(yīng)釜中，其最初為水解反應(yīng)，然后是脫水脫羧芳香化過程[20]。

利用干熱解炭化法和水熱炭化法制備農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭的產(chǎn)率通常隨溫度的升高而逐漸下降[21-23]。林珈羽等[21]對木屑、稻稈、麥稈進(jìn)行干熱解炭化發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度不斷升高，碳不斷被燒蝕，其生物質(zhì)炭產(chǎn)率均呈現(xiàn)下降趨勢。簡敏菲等[22]研究不同溫度(300～700 ℃)對稻稈制備生物質(zhì)炭的影響表明，300～500 ℃時生物質(zhì)炭質(zhì)量損失最大，產(chǎn)率急劇下降。張羨等[24]研究表明，水熱溫度為200 ℃時，秀珍菇菌糠制備生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的增加而降低，但是幅度較小。這可能由于農(nóng)業(yè)廢棄物具有豐富的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，各成分在不同的溫度下裂解程度不同，前期加熱階段裂解反應(yīng)比較劇烈，產(chǎn)率變化較大，后期由于生物質(zhì)材料分解趨于完全，產(chǎn)率也逐漸趨于穩(wěn)定[22]。由此可見，不同炭化方法、溫度、炭化時間以及原料性質(zhì)等均會影響農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭的產(chǎn)率。因此，實際生產(chǎn)中要綜合考慮生物質(zhì)炭原料、制備條件、生產(chǎn)耗能等多方面的因素。

2 農(nóng)業(yè)廢棄物炭化后的特性分析

2.1 pH值

生物質(zhì)炭pH值是其后續(xù)應(yīng)用的重要參考指標(biāo)，原料、制備方法及工藝條件均對生物質(zhì)炭pH值產(chǎn)生重要影響。干熱解炭化法制備的生物質(zhì)炭多數(shù)呈堿性。俞花美等[25]研究表明，干熱解炭化法制備的甘蔗渣生物質(zhì)炭pH值在5.56～8.92之間，并隨著熱解溫度的升高而逐漸提升，生物質(zhì)炭呈堿性。生物質(zhì)在高溫灼燒過程中發(fā)生一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，使得有機(jī)成分揮發(fā)，無機(jī)成分殘留物即為灰分。Zhai et al[26]認(rèn)為，生物質(zhì)炭無機(jī)鹽含量隨溫度的升高迅速提升，灰分含量也隨之提高。簡敏菲等[22]研究發(fā)現(xiàn)，稻稈生物質(zhì)炭灰分含量和 pH值之間存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系；Yuan et al[27]在不同溫度下制備作物殘渣生物質(zhì)炭發(fā)現(xiàn)，堿金屬析出量隨裂解溫度的升高而提升，導(dǎo)致灰分含量增加。說明生物質(zhì)炭灰分含量對其pH值具有重要影響。相對干熱解炭化法，水熱炭化法反應(yīng)條件較溫和，所制備的生物質(zhì)炭pH值相對較低。在對茶葉渣進(jìn)行水熱炭化過程中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，生物質(zhì)炭pH值逐漸增加，由酸性過渡到弱堿性[23]。

2.2 元素組成

生物質(zhì)炭元素一般包括C、H、O、N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si等，其中C元素含量最高，其次為H、O，礦物質(zhì)元素主要存在于灰分中。楊卓等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度升高，蘆葦生物質(zhì)炭C、N含量提高，O、H含量降低。李明等[29]研究表明，水稻和玉米秸稈制備生物質(zhì)炭的C、P、K含量均隨著溫度的升高呈上升趨勢。張羨等[24]認(rèn)為，水熱炭化過程中生物質(zhì)炭的C和O元素的變化趨勢與反應(yīng)溫度、時間存在顯著相關(guān)性，溫度越高、時間越長，C元素含量越高，O元素含量越低。C/N反映生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性，比值越大穩(wěn)定性越強[20]；H/C反映生物質(zhì)炭的芳香性，比值越低芳香性越強，生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[21]；O/C反映生物質(zhì)炭的親水性，比值越高親水性越強；(O+N)/C反映生物質(zhì)炭的極性，比值越高極性越強[30]。不同生物質(zhì)炭中K、Ca、Mg等元素含量不同，一般表現(xiàn)為：草本植物>木本植物。此外，生物質(zhì)炭的元素組成還與原材料、炭化工藝條件等有關(guān)。

2.3 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)炭的比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富，對土壤重金屬和水體有機(jī)污染物等具有良好的吸附作用[31]。溫度是影響生物質(zhì)炭表面結(jié)構(gòu)的重要因素[32]，隨著炭化溫度的提高，生物質(zhì)逐漸形成多孔結(jié)構(gòu)，比表面積隨之增大，且原材料、處理方式及溫度不同，表面積和孔隙結(jié)構(gòu)也不同。高凱芳等[33]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼生物質(zhì)炭比表面積大于同溫度下稻稈生物質(zhì)炭。吳愉萍等[31]研究表明，稻殼生物質(zhì)炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分別是黃秋葵稈、茭白稈等生物質(zhì)炭的10倍左右，但達(dá)到一定高溫后，微孔結(jié)構(gòu)被破壞。姜成名等[34]發(fā)現(xiàn)，裂解溫度越高，谷殼和柚子皮生物質(zhì)炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，孔壁越薄；繼續(xù)升溫則可能造成微孔坍塌，導(dǎo)致生物質(zhì)炭比表面積下降?？傊?，選擇適宜的炭化溫度是制備富含介孔生物質(zhì)炭的重要條件。

2.4 表面官能團(tuán)

生物質(zhì)炭在裂解反應(yīng)中不僅形成多孔結(jié)構(gòu)，而且因化學(xué)鍵斷裂使其表面帶有豐富的官能團(tuán)，主要有羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基和羰基等，是生物質(zhì)炭具有吸附性能的化學(xué)基礎(chǔ)[35]。生物質(zhì)炭的表面官能團(tuán)影響其酸堿性，溫度低于100 ℃，形成羥基或其他堿性基團(tuán)，溫度在300～500 ℃時則形成酸性表面基團(tuán)[36]。一般情況下，隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭表面的-COOH和-OH等酸性基團(tuán)數(shù)量減少，而堿性基團(tuán)數(shù)量則增加[37]。生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的數(shù)量與生物質(zhì)原料和裂解溫度密切相關(guān)[21]。顏鈺等[38]研究了豬糞、玉米秸稈和松樹木屑3種原材料制備的生物質(zhì)炭發(fā)現(xiàn)，400 ℃制備的生物質(zhì)炭表面極性官能團(tuán)數(shù)量少于250 ℃。許冬倩[39]用玉米秸稈制備生物質(zhì)炭發(fā)現(xiàn)，隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭脂肪性烷基基團(tuán)丟失，芳香化程度增強。

3 生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)環(huán)境領(lǐng)域上的應(yīng)用

3.1 土壤改良

將含有礦質(zhì)養(yǎng)分的農(nóng)作物秸稈制備成生物質(zhì)炭，可提高土壤N、P、K等元素含量[40]，保留土壤水分，提高土壤肥力。王國兵等[41]研究發(fā)現(xiàn)，添加生物質(zhì)炭能夠促進(jìn)楊樹人工林土壤微生物對N、P養(yǎng)分的固持與周轉(zhuǎn),改善土壤對N、P養(yǎng)分的供應(yīng)。魏永霞等[42]研究表明，施加生物質(zhì)炭可提高耕地土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性，提升土壤養(yǎng)分等級及土壤肥力。生物質(zhì)炭含碳量豐富，施入土壤會引起微生物的大量繁殖，從而提高微生物活性，而豐富的孔隙結(jié)構(gòu)也為土壤有益微生物提供棲息地。王穎等[43]研究發(fā)現(xiàn)，添加不同比例的生物質(zhì)炭可提高土壤細(xì)菌群落多樣性。生物質(zhì)炭離子交換吸附能力可改善土壤陽離子或陰離子交換量，進(jìn)而提高土壤的保肥能力[44]。此外，不同炭化方法制備的生物質(zhì)炭可用于不同土壤的改良，如干熱解炭化法制備的生物質(zhì)炭通常呈堿性，可用于酸性土壤的改良[45]，而水熱炭化法制備的生物質(zhì)炭通常呈酸性，可用于鹽堿土壤的改良[46]。雖然生物質(zhì)炭在短期內(nèi)對土壤改良具有一定的效果，但其應(yīng)用的長期效應(yīng)還有待一步研究[47-51]。

3.2 農(nóng)業(yè)溫室氣體減排

農(nóng)作物秸稈在燃燒中釋放大量CO2、CO等污染氣體，將秸稈制備成生物質(zhì)炭可減少由焚燒帶來的污染氣體，還可將廢棄物中的CO2固定在土壤中，影響土壤C、N循環(huán)轉(zhuǎn)化，減少土壤溫室氣體(CO2、CH4及N2O)的排放[23]。Lehmann[52]研究認(rèn)為，全球每年可用于生產(chǎn)生物質(zhì)炭的農(nóng)林廢棄物高達(dá)1.6×108t，是實現(xiàn)土壤碳庫增加和溫室氣體減排的重要途徑。生物質(zhì)炭通過降低土壤中有機(jī)碳礦化作用的強度來減少大氣中CO2含量[53]。Renner[54]研究表明，施加生物質(zhì)炭可減少約80%土壤NOx的排放量，有效抑制CH4排放。但施加生物質(zhì)炭對溫室氣體CH4和N2O排放的抑制機(jī)理及其對作物產(chǎn)量的影響還有待進(jìn)一步研究。

3.3 污染土壤的修復(fù)

生物質(zhì)炭巨大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以吸附土壤中的重金屬污染物質(zhì)，改良土壤理化性質(zhì)。郭碧林等[55]研究發(fā)現(xiàn)，添加適量生物質(zhì)炭可修復(fù)重金屬對紅壤性水稻土的污染。牛曉叢等[56]認(rèn)為，添加酵素渣和生物質(zhì)炭可有效降低土壤重金屬遷移性，對Pb、Cd、Zn復(fù)合污染土壤有一定修復(fù)和改良作用。茶葉渣通過水熱炭化后制備的堿性生物質(zhì)炭對改良酸性土壤，吸附重金屬存在一定潛力[23]。高瑞麗等[57]將生物質(zhì)炭與蒙脫石混合后添加到復(fù)合污染的土壤中，可顯著降低土壤Cu、Pb、Zn、Cd等元素的移動性。肖慶超等[58]研究發(fā)現(xiàn)，共同施用生物質(zhì)炭和磷肥對重金屬污染土壤的修復(fù)效果優(yōu)于單一生物質(zhì)炭。綜上所述，添加生物質(zhì)炭可以降低土壤重金屬的移動性和生物有效性，但單一生物質(zhì)炭對重金屬污染物的吸附能力有限，尤其是對復(fù)合重金屬污染的修復(fù)效果還存在一定的局限性，今后還需要加強復(fù)合生物質(zhì)炭材料或改性生物質(zhì)炭對污染土壤修復(fù)效果的研究。

3.4 新型肥料載體

農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物質(zhì)炭具有良好的吸附能力，可作為一種新型肥料載體，有助于減少化肥使用量，提高利用率。戰(zhàn)秀梅等[59]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭在提高土壤全氮含量及花生總產(chǎn)量方面優(yōu)勢突出。生物質(zhì)炭配施化肥原料形成的炭基肥可提高土壤碳含量[60]和氮素利用率[61]。生物質(zhì)炭不僅可以負(fù)載緩釋化學(xué)肥料養(yǎng)分，延緩肥料養(yǎng)分在土壤中的釋放并降低淋洗損失，也可作為生物菌劑肥料的載體，如生物質(zhì)炭用作根瘤菌、溶磷菌等生物肥料的載體，支撐其在土壤中的生長和釋放[62]。

4 結(jié)論與展望

生物質(zhì)炭具有原材料簡單、無污染、重量輕、熱值高等特點，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用上潛能較大，目前在農(nóng)田改良、增匯減排等方面已經(jīng)取得初步成果。生物質(zhì)炭因其較好的穩(wěn)定性而成為一種上等的土壤改良劑，可以調(diào)節(jié)土壤酸堿性，改變土壤通氣性，提高土壤持水量和養(yǎng)分含量，優(yōu)化土壤理化性質(zhì)，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。生物質(zhì)炭作為農(nóng)業(yè)廢棄物“變廢為寶”的途徑，在裂解過程中所產(chǎn)生的焦油和木醋液等副產(chǎn)物還可以進(jìn)一步開發(fā)利用，如木醋液可以用來制作農(nóng)業(yè)殺蟲劑或微肥等。但目前有關(guān)生物質(zhì)炭的制備技術(shù)、工藝條件等研究還不完善，生物質(zhì)炭對土壤和農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境影響的機(jī)理還不明確。針對不同區(qū)域的環(huán)境條件，生物質(zhì)炭的應(yīng)用效果也不同。生物質(zhì)炭短期內(nèi)對土壤改良、作物生長具有促進(jìn)作用，但長期的施用效果還有待進(jìn)一步研究。因此，在肯定生物質(zhì)炭化在農(nóng)業(yè)環(huán)境領(lǐng)域的積極作用外，還應(yīng)考慮其可能帶來的負(fù)面效果和不良作用，以發(fā)揮生物質(zhì)炭在生產(chǎn)實踐中的最佳效應(yīng)。