累托石鎂熱還原制備Si/C復(fù)合材料及其電化學(xué)性能

趙金衛(wèi)，高益敏，王 哲，羅賢盛，余國賢

（1.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢市蔡甸區(qū)環(huán)保局，湖北 武漢 430100）

0 引言

鋰離子電池因其具有比容量較大、循環(huán)壽命長以及安全性能好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。隨著電動汽車等新能源技術(shù)的發(fā)展，研發(fā)高功率密度以及高能量密度的儲能材料成為迫切需求。硅因其具有最高理論比容量（4 200 mAh/g）受到關(guān)注，并且硅在脫嵌鋰的過程中具有理想的電極電位，成為下一代鋰離子電池負極材料的研究熱點［1-3］。但是，硅與鋰在合金化過程中嚴重的體積膨脹（達300%）使得活性材料粉化脫落，影響了硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且硅的導(dǎo)電性能較差［4-5］。因此，解決硅的體積膨脹和增強導(dǎo)電性能是目前硅作為儲能材料研究的主要內(nèi)容。硅納米化［6-7］和硅碳制備復(fù)合材料［8-9］是改善硅用為負極材料性能的主要途徑。將納米硅顆粒與碳制備復(fù)合材料，有利于緩解硅顆粒的體積膨脹，同時也增加了材料的導(dǎo)電性。

累托石是由二八面體的云母層與蒙托石層交替堆疊而成（1∶1）的規(guī)則間層礦物，其中含有50 wt%的二氧化硅，二氧化硅以納米尺度存在［10］。因此，累托石可以作為硅源制備納米硅。鎂熱還原法［11］是制備多孔硅的理想方法，本研究利用鎂熱還原法將累托石中的二氧化硅還原為多孔單質(zhì)硅，然后通過熱處理覆碳制備Si/C 負極材料。本文重點討論鎂熱還原中累托石與金屬鎂的質(zhì)量比對累托石制備Si/C負極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，從而獲得較佳的鎂熱還原條件，為累托石制備Si/C 負極材料奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

1.1.1 試劑 累托石（鈉基，湖北名流累托石科技有限公司）；鎂粉（Mg，100 ～200 目，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（37 wt% HCl，分析純，開封東大化工有限公司）；葡萄糖（C6H12O6·H2O，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（C2H5OH，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司）；乙炔黑（Super-P，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司）；實驗用水均為一次蒸餾水。

1.1.2 儀器 分析天平（AUY200，島津研究所）；六聯(lián)磁力加熱攪拌器（CJJ-913，江蘇金壇市金城國盛實驗廠）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（JC101，上海成順儀器儀表有限公司）；管式爐（SK-2-10Q，武漢亞華電爐有限公司）。

1.2 Si/C復(fù)合材料的制備

天平稱取10 g 累托石粉末置于研缽中，分別按照累托石與金屬鎂的質(zhì)量比為1∶0.1、1∶0.25、1∶0.4和1∶0.55 稱取相應(yīng)的金屬鎂，另加入一定質(zhì)量的氯化鈉后（（累托石+鎂粉）∶氯化鈉=1∶1）充分研磨，混合均勻。將混合材料放入氬氣氛圍的管式爐中，升溫至680 ℃反應(yīng)5 h。降至室溫后，粉碎反應(yīng)物，加入適量的蒸餾水后靜置沉淀，傾析法去除上清液。在沉淀物中加入2 mol/L 鹽酸后加熱攪拌4 h，攪拌結(jié)束后真空泵抽濾洗滌至濾液呈中性，烘箱中烘干即得多孔硅材料。按累托石與金屬鎂質(zhì)量比為1∶0.1、1∶0.25、1∶0.4 和1∶0.55，多孔硅分別命名為G-1、G-2、G-3、和G-4。

4 種多孔硅材料與葡萄糖同時按照質(zhì)量比為1∶1 混合，加入少量溶劑攪拌均勻，加熱蒸干后轉(zhuǎn)移至坩堝中，在氮氣氣氛的管式爐中600 ℃煅燒3 h 得到多孔Si/C 復(fù)合材料。G-1、G-2、G-3 和G-4 制備的Si/C 復(fù)合材料分別命名為 S-1、S-2、S-3 和 S-4。

1.3 Si/C復(fù)合材料的表征

采用X 射線衍射儀對材料結(jié)構(gòu)進行表征（XRD，X Pert Powder 型，荷蘭PANalytical 公司），Cu-Kα 靶，掃描范圍5° ～ 90°，掃描電壓40 kV，電流40 mA；利用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010，日本HITACHI 公司）進行樣品表面形貌的表征分析；利用比表面積分析儀（ASAP 2020，美國Micromeritics 公司）進行樣品比表面積及孔徑分析；利用熱失重分析儀（Q50，美國TA 公司）測定復(fù)合材料中的碳含量。

1.4 電極制備及電化學(xué)性能測試

將復(fù)合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1 的質(zhì)量比混合，加入適量NMP 攪拌混合成漿料，然后涂布在銅箔上，80 ℃烘箱烘干后沖切成直徑14 mm 的圓形電極片。電極片轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中（Mikrouna，水氧含量體積分數(shù)均低于1 × 10-6），金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard2500 組裝成CR2025 型扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+DMC）。在NEWARE 電池測試系統(tǒng)上進行電池恒流充放電測試，測試電壓范圍為0.01 ～2.5 V。在CHI660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上進行循環(huán)伏安測試，掃描范圍0 ～2 V，掃描速率0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征及分析

圖1為累托石鎂熱還原制備單質(zhì)硅的X 射線衍射圖譜，由圖1可知，原材料累托石在8°左右出現(xiàn)較強的衍射峰，證明該累托石原材料具有較好的層間結(jié)構(gòu)；在22°、26°和63.5°出現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，證明累托石中存在二氧化硅結(jié)構(gòu)。經(jīng)鎂熱還原后G-1 和G-2 在28.3°、46.8°和65.0°出現(xiàn)單質(zhì)硅特征峰，證明還原反應(yīng)后有單質(zhì)硅的生成，但仍在22°、26°、63.5°發(fā)現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，表明還原后的產(chǎn)物中還有二氧化硅的存在［11］；另外，還發(fā)現(xiàn)4 種多孔硅材料在35.5°左右都出現(xiàn)SiC 的衍射峰，根據(jù)文獻分析［12-13］可能是因為累托石中的有機碳在鎂熱還原過程中與新生成的單質(zhì)硅反應(yīng)得到SiC。G-3 和G-4并未出二氧化硅的衍射峰，說明金屬鎂達到一定質(zhì)量時，二氧化硅反應(yīng)完全。

圖1 累托石鎂熱還原制備單質(zhì)硅的X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of silicon from rectorite with magnesiothermic reduction

表1是4 種多孔硅材料的比表面積結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可知，4 種多孔硅材料比表面積分別為133.2、110.4、118.4、120.7 m2/g，均具有較好的比表面積。分析總孔容數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，累托石與金屬鎂質(zhì)量比為1∶0.4 時達到最大，最大值為0.35 cm3/g。對比平均孔徑數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，4 種硅材料的平均孔徑分別為6.13、9.72、10.83、9.88 nm，同樣也發(fā)現(xiàn)在累托石與金屬鎂質(zhì)量比為1∶0.4 時，單質(zhì)硅平均孔徑達到最大，為10.83 nm。綜合分析4 種多孔硅材料的組織結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，再結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)分析，硅材料的總孔容與平均孔徑較大時，更有利于鋰離子的穿梭，材料的阻抗也會隨之降低，提高了材料的電化學(xué)充放電性能以及循環(huán)壽命。

表1 累托石鎂熱還原制備單質(zhì)硅的BET 表征Tab.1 BET characterization of silicon from rectorite with magnesiothermic reduction

圖2為4 種硅材料的表面形貌圖。由圖2可知，4 種材料均呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)的特征。金屬鎂含量較低時制備得到的多孔硅材料多呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)粒徑較大團聚明顯；G-3 呈現(xiàn)出顆粒狀的特征，分散性能更為優(yōu)異；G-4 又呈現(xiàn)出片狀的特征。結(jié)合電化學(xué)性能分析，當(dāng)累托石與金屬鎂質(zhì)量比為1∶0.4 時，可以得到結(jié)構(gòu)形貌較為優(yōu)異的多孔硅材料，說明金屬鎂的質(zhì)量對材料表面形貌影響較大，制備過程中應(yīng)嚴格控制金屬鎂的添加比例。

圖2 材料的掃描電鏡分析圖Fig.2 Scanning electron micrograph of the materials

圖3為4 種多孔硅材料覆碳后的熱重分析曲線圖。在0 ～100 ℃部分是材料中自由水的蒸發(fā)導(dǎo)致的失重。在100 ～600 ℃4 種Si/C 復(fù)合材料均有明顯的失重，這是由于材料中的碳在高溫下被空氣中的氧氣氧化生成二氧化碳。通過熱重數(shù)據(jù)計算可知，4 種Si/C 復(fù)合材料S-1、S-2、S-3 和S-4 的失重比例均在15.5%左右，覆碳量相差較小，證明在同等條件下覆碳效果較好。在600 ～900 ℃的升溫區(qū)間內(nèi)，4 種Si/C 復(fù)合材料質(zhì)量均有了明顯的增加，此段增重過程是由于單質(zhì)硅與空氣中的氧氣生成二氧化硅所致。從后續(xù)增重區(qū)間還發(fā)現(xiàn)，S-3 與S-4 的增重比例略高于S-1 與S-2，說明S-3 與S-4 的硅含量要高于S-3 與S-4，表明金屬鎂含量較高時鎂熱還原可以得到更加純凈的單質(zhì)硅。4 種Si/C 復(fù)合材料的電化學(xué)數(shù)據(jù)同時也說明，硅含量較高時可以擁有更高的初始比容量，穩(wěn)定性能也有所提升。

圖3 材料的熱重曲線圖Fig.3 Thermogravimetric analysis of the materials

2.2 累托石鎂熱還原的Si/C負極材料的電化學(xué)性能

圖4（a）為Si/C 復(fù)合材料S-3 的循環(huán)伏安曲線。由圖4（a）可知，在0.2 V 左右出現(xiàn)一個較強的還原峰，且隨著循環(huán)圈數(shù)的增加峰強也不斷增大，這是由于材料中的硅與鋰離子結(jié)合生成非晶態(tài)硅化鋰（LixSi）引起的，是復(fù)合材料的嵌鋰過程［14］。0.75 V 左右出現(xiàn)較弱的還原峰，是材料形成不可逆固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的過程，且隨著循環(huán)的繼續(xù)，還原峰強度減弱，表明SEI 膜逐漸穩(wěn)定［15］。氧化過程中，材料在0.35 和0.55 V 附近出現(xiàn)兩個氧化峰，是硅化鋰形成鋰和硅的過程，是材料脫鋰的過程［16］。圖4（b）為S-3 前3 圈的充放電曲線。在首次放電過程中，發(fā)現(xiàn)在0.2 ～0.8 V 出現(xiàn)較為平坦的斜坡，根據(jù)文獻分析，該斜坡曲線是材料表面SEI 膜的形成和非晶碳層的不可逆嵌鋰過程［17］；0.2 V 以下是硅和鋰結(jié)合生成硅化鋰的嵌鋰過程［18］。在首次充電過程中復(fù)合材料在0.2 ～0.8 V 具有一個環(huán)斜坡，對應(yīng)于硅鋰合金的脫鋰過程。綜合分析可知，Si/C 復(fù)合材料在電池充放電過程中具備優(yōu)異的鋰離子嵌入和脫出性能。

圖4 S-3 前三圈循環(huán)性能圖Fig.4 Cycle performance of S-3 in initial three cycles

圖5為4 種Si/C 復(fù)合材料在0.1 A/g 電流密度下200 圈充放電循環(huán)性能數(shù)據(jù)圖。4 種材料的初始比容量分別為620、804、1 120、984 mAh/g，金屬鎂的質(zhì)量不同使得初始比容量差異較大，其中S-3 的初始比容量最高。4 種Si/C 復(fù)合材料均在第2 圈出現(xiàn)較大的容量損失，這是由于硅材料在充放電過程中與電解液形成SEI 膜，消耗鋰離子造成不可逆的比容量損失。4 種材料在第5 圈后比容量保持相對穩(wěn)定，穩(wěn)定值分別為261、360、555 和477 mAh/g。循環(huán)200 圈后，經(jīng)過計算4 種材料的比容量保持率分別為77.3%、88.2%、103.1%、98.5%。S-3 和S-4 均具有較高的比容量保持率，說明鎂熱還原中金屬鎂的質(zhì)量對材料的循環(huán)性能影響較大，鎂熱還原應(yīng)嚴格控制金屬鎂的質(zhì)量。

圖5 材料的循環(huán)穩(wěn)定性能圖Fig.5 Cycle stability of the materials

根據(jù)圖5中4 種Si/C 復(fù)合材料的數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，S-1 和S-2 循環(huán)過程中容量出現(xiàn)下降的趨勢，根據(jù)文獻分析［19］，S-1 和S-2 中含的有SiOx降低了循環(huán)穩(wěn)定性，這是因為金屬鎂含量的降低增加了產(chǎn)物中氧化硅的含量，而SiOx與鋰發(fā)生的不可逆反應(yīng)（SiOx+ Li→Li2O + Si）從而降低其循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)4種Si/C 復(fù)合材料的倍率性能分析可知，金屬鎂含量的降低會導(dǎo)致其循環(huán)倍率性能降低。

圖6為 4 種 Si/C 復(fù)合材料的倍率性能圖。4 種 Si/C 復(fù)合材料分別在 0.1、0.5、1、2 A/g 以及 0.1 A/g的電流密度下分別進行循環(huán)10 次充放電測試。由圖6可知，在大電流密度下，4 種Si/C 復(fù)合材料比容量均有不同程度的損失。當(dāng)電流密度從0.1 A/g 到0.5 A/g 時，4 種Si/C 復(fù)合材料比容量損失分別為57.6%、52.5%、48.7%、51.9%，容量損失較高。當(dāng)電流密度從1 到2 A/g 時，4 種Si/C 復(fù)合材料容量損失分別為17.2%、18.2%、18.4%、20.1%，容量損失較小。說明大倍率密度下循環(huán)性能穩(wěn)定。從比容量損失數(shù)據(jù)還可以看出，在低倍率時S-3 材料保持了較好的倍率性能，比容量損失相對較低，而在高倍率時，S-3 材料卻沒有突出優(yōu)勢，4 種Si/C 復(fù)合材料均保持相對穩(wěn)定的比容量損失，證明在高倍率條件下金屬鎂的質(zhì)量對Si/C 復(fù)合材料影響較小。

圖6 材料的倍率性能圖Fig.6 Rate performance diagram of the materials

圖7為4 種Si/C 復(fù)合材料的交流阻抗圖及等效電路圖。曲線均由高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓直徑代表電解液和電極的接觸電阻（Re），中頻區(qū)半圓代表該電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），直線代表該電極材料的擴散阻抗（Zw）。通過阻抗譜圖計算，電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小分別為350、358、198、226 Ω，不同材料對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小有明顯差異。通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，S-3 和S-4 電極材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯低于S-1 和S-2，且S-3 阻抗值更小，表明該材料具有更強的電子轉(zhuǎn)移能力。

圖7 材料的阻抗圖譜Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of the materials

3 結(jié)語

本文在課題組王哲［20］研究的基礎(chǔ)之上，對該實驗進行進一步的優(yōu)化。以累托石為原料，通過鎂熱還原制備多孔硅，然后通過覆碳制備Si/C 復(fù)合材料。當(dāng)累托石與金屬鎂質(zhì)量比增大時，制備的Si/C 負極材料的電化學(xué)性能先增加后降低。當(dāng)質(zhì)量比為1∶0.4 時，Si/C 復(fù)合材料電化學(xué)性能最佳，該材料首圈放電比容量可達1 120 mAh/g，循環(huán)200 圈比容量仍能保持555 mAh/g。同時還發(fā)現(xiàn)，金屬鎂的質(zhì)量較低時，多孔硅材料中會含有氧化硅，氧化硅又與鋰反應(yīng)生成的氧化鋰會破壞材料的循環(huán)倍率性能。當(dāng)金屬鎂質(zhì)量增大時，制備的硅材料的孔容和平均孔徑先增加后降低，累托石與金屬鎂質(zhì)量比為1∶0.4 時的硅顆粒的孔容和平均孔徑最大，且硅含量也最高，也解釋了覆碳后的材料具有最佳的電化學(xué)性能的原因。