鋰-累托石基鋰硫電池復(fù)合正極材料的研究

羅賢盛，趙金衛(wèi)，李京徽，余國(guó)賢

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

目前，鋰離子二次電池作為一種優(yōu)異的儲(chǔ)能充放電器件受到了極大的關(guān)注，其中關(guān)于鋰硫電池的研究成為熱點(diǎn)。鋰硫電池一般以單質(zhì)硫作為正極材料、金屬鋰作為負(fù)極，與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池相比，其正極活性物質(zhì)硫的比能量密度和比容量要遠(yuǎn)高于鋰離子電池正極鎳鈷錳三元材料和磷酸鐵鋰材料。除此之外，硫的來源豐富，成本較低并對(duì)環(huán)境無毒害，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的原料。但由于硫的導(dǎo)電性較差，在充放電過程中體積收縮膨脹變化較大容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)粉化，且硫在充放電過程中會(huì)與鋰離子形成易溶于電解液的多硫化物，從而導(dǎo)致比較嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)［1］。為了解決這些問題，近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰硫電池的研究主要集中在對(duì)硫正極材料的改性上。

碳納米管是一種導(dǎo)電性強(qiáng)、微孔結(jié)構(gòu)較多、比表面積較大、機(jī)械強(qiáng)度好的優(yōu)質(zhì)碳材料。為了解決鋰硫電池正極材料的相關(guān)問題，HAN 等［2］采用熱化學(xué)氣相沉積法制備了多壁碳納米管（MWNTs）作為鋰硫電池硫正極的非活性添加劑，硫在充放電作用下電化學(xué)性能一定程度上得以提升，但循環(huán)的穩(wěn)定性仍然沒有得到很好的改善。石墨烯作為典型的二維碳材料，由于獨(dú)特的軌道雜化結(jié)構(gòu)而體現(xiàn)出質(zhì)量輕、比表面積大、電導(dǎo)率高等諸多優(yōu)勢(shì)［3］。JI 等［4］以石墨烯作為絕緣活性物質(zhì)硫的載體，通過將硫和硫聚合物固定在石墨烯上來減少聚硫化物的溶解。整個(gè)過程制備了納米硫薄層堆積于氧化石墨烯表面的特殊結(jié)構(gòu)，這也會(huì)對(duì)多硫離子的吸附起到相應(yīng)作用，但石墨烯是一種制作工藝復(fù)雜且經(jīng)濟(jì)性低的材料，對(duì)于材料的實(shí)用性而言不夠理想。導(dǎo)電聚合物是一種良好的柔性電極基體材料，在導(dǎo)電聚合物材料和硫的復(fù)合中，它可以被視為粘結(jié)劑、分散劑或添加劑的混合材料，SHAO 等［5］將其用于鋰硫電池正極材料的改性上，提高了活性物質(zhì)的利用率和電化學(xué)性能，但該材料依然不能很好解決多硫化物在正負(fù)極間的穿梭效應(yīng)。

筆者考慮到鋰硫電池硫正極的缺點(diǎn)以及各種改性材料的特點(diǎn)，將天然礦物材料——累托石作為硫顆粒的宿主。累托石是一種以含有二氧化硅和氧化鋁成分的云母層和蒙皂層組成的層狀硅酸鹽礦物［6］，具有較大的層間距和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為高的載硫量提供了空間和傳質(zhì)通道，同時(shí)剛性的硬度對(duì)硫的膨脹有一定的抑制效果，此外材料的二氧化硅和氧化鋁成分對(duì)多硫化物的吸附也起到了促進(jìn)作用。本文通過對(duì)累托石進(jìn)行鋰鹽改性增強(qiáng)離子和電子的傳導(dǎo)效率，并對(duì)改性后的材料進(jìn)行覆碳處理，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能。通過對(duì)材料進(jìn)行比表面積、孔徑、微觀形貌的分析，以及電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)該材料的特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1.1 試劑 鈉基累托石（湖北名流累托石科技有限公司）；氯化鋅（ZnCl2，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；蔗糖（C12H22O11，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氮?dú)猓?9.9%，武漢華爾文氣體有限公司）；硫化鈉（Na2S·9H2O，天津百世化工有限公司）；升華硫（99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；草酸（C2H2O4·2H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碳酸鋰（Li2CO3，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙炔黑（C2H2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。

1.1.2 儀器 管式爐（OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；烘箱（DZF-6050，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將2 g 天然鈉基累托石粉末與4 g 蔗糖加去離子水溶解，加入0.5 g 的氯化鋅作為活化劑，超聲0.5 h后，在水浴鍋中60 ℃攪拌1 h，取混合溶液加熱蒸干，倒入瓷舟中，在氮?dú)夥諊墓苁綘t中以5 ℃/min 加熱到600 ℃，保溫煅燒3 h，冷卻至室溫后取出研磨備用。取1 g 硫化鈉與2.5 g 升華硫加去離子水50 mL配制成多硫化鈉溶液，將煅燒后的材料加入多硫化鈉溶液中，70 ℃水浴條件下攪拌1 h，然后緩慢滴加濃度為0.1 mol/L 的草酸溶液使硫完全沉淀，繼續(xù)攪拌1 h 后將溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，155 ℃反應(yīng)2 h，冷卻后取出過濾、洗滌、干燥。研磨均勻成粉末即為復(fù)合正極材料，記為Rectorite/C/S。將0.02 mol 等物質(zhì)量的碳酸鋰與草酸混合，加入蒸餾水50 mL 配制成草酸鋰溶液，將4 g 天然鈉基累托石加入到草酸鋰溶液中，在水浴鍋中60 ℃磁力攪拌3 h，然后用蒸餾水過濾、洗滌、干燥，制得材料記為L(zhǎng)i-Rectorice。取Li-Rectorite 2 g 替代上述制備Rectorite/C/S 材料中的天然鈉基累托石，重復(fù)其制備的操作，制得材料記為L(zhǎng)i-Rectorite/C/S。

1.3 材料的表征

采用美國(guó)Micromeritics 公司的ASAP-2020 型比表面積孔隙度及化學(xué)吸附分析儀對(duì)材料進(jìn)行氮?dú)馕矫摳椒治?，處理溫度?50 ℃，脫氣時(shí)間4 h 進(jìn)行測(cè)試；使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku Ultima IV X射線衍射儀進(jìn)行晶相測(cè)試，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為10°/min，測(cè)試角度范圍為10°～90°；采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的S4800 掃描電子顯微鏡在微觀尺寸上對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析，觀察樣品表面具體形貌特征；采用TGA 測(cè)量硫正極材料中硫的含量。測(cè)試條件為采用氬氣氣氛，升溫速率在10 ℃/min，溫度范圍從室溫升至500 ℃。

1.4 極片的制備及電池的組裝

首先將制備好的復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF 按照8∶1∶1 的質(zhì)量比混合，然后用瑪瑙研缽研磨充分。將均勻的粉末轉(zhuǎn)移至小燒杯中，滴入適量的NMP 溶劑超聲制備出黏稠度適宜的漿料。用涂布工具將漿料均勻地涂在事先切好的鋁箔上。鋁箔在烘箱中的干燥溫度為60 ℃，時(shí)間為6 h。干燥好的鋁箔使用切片機(jī)進(jìn)行切片，極片的規(guī)格為直徑14 mm 的圓形。將所需耗材放入手套箱中，按照正極殼、正極片、隔膜（Celgard 2400 聚丙烯微孔膜）、電解液（1 mol/L 的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）溶于1，3-二氧戊環(huán)（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）=1∶1（體積百分比），并添加1%的LiNO3）、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝成型號(hào)為CR2025 的扣式電池。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

組裝好的電池靜置大約12 h 后進(jìn)行測(cè)試，電池的循環(huán)性能、倍率性能測(cè)試均通過深圳新威電池檢測(cè)系統(tǒng)完成，本文采用1.5 ～3.0 V 的電壓窗口，0.1 C 的電流密度進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。選用0.1、0.2、0.5 和1 C 四種不同的電流密度進(jìn)行倍率性能測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試使用的是上海辰華CHI660D 電化學(xué)工作站，掃描速度為0.1 mV/s，測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

表1為累托石和鋰鹽改性累托石的比表面積、總孔容、平均孔徑對(duì)比。由表1可知，與天然累托石相比，鋰鹽改性后的累托石比表面積顯著增大，總孔容和平均孔徑也相應(yīng)增加。這是因?yàn)殇圎}改性使原始累托石中存在于表面和層間的鈣、鎂、鉀等粒徑較大的離子被小粒徑鋰離子置換，形成所占空間更少的硅酸鋰等，一定程度上增大了累托石的層間距，并疏通了孔道。不僅為硫的載入提供了空間，也為離子和電子的傳導(dǎo)創(chuàng)造了有利條件。大的層間距也同時(shí)為硫的膨脹留出機(jī)械應(yīng)變的可能，雜質(zhì)離子的去除也一定程度上使層間和孔道對(duì)多硫化鋰的物理吸附增強(qiáng)。鋰離子的引入相當(dāng)于一個(gè)預(yù)嵌鋰的過程，這個(gè)過程可以加快鋰硫電池材料內(nèi)部的反應(yīng)，也對(duì)材料的電化學(xué)性能有一定提升。

表1 累托石和鋰鹽改性累托石的比表面積、總孔容和平均孔徑Tab.1 Specific surface area, pore size distribution and pore volume of rectorite and lithium salt modified rectorite

圖1為累托石、鋰鹽改性累托石和覆碳載硫后的鋰鹽改性累托石的XRD 測(cè)試圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，可知本實(shí)驗(yàn)使用的累托石為SiO2和Al2O3組成的二八面體層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物［7］。由于天然累托石的成分較為復(fù)雜，所以在圖1中顯示的雜峰相也很多。累托石樣圖中顯示在2θ為7°、20°、28°和36°時(shí)出現(xiàn)的是SiO2的特征峰，在62°時(shí)出現(xiàn)的是Al2O3的特征峰。鋰鹽改性后樣品在9°、11°和16°分別出現(xiàn)Li2SiO3的特征峰，且40°～60°之間的雜峰強(qiáng)度有一定程度減弱，說明鋰鹽改性過程將原始累托石中的雜質(zhì)離子大部分置換出去。注硫后，筆者發(fā)現(xiàn)原樣中的一些特征峰消失，硫的特征峰開始顯現(xiàn)，說明硫在材料中能夠均勻存在于層間、孔道及表面。

圖1 累托石、鋰鹽改性累托石和鋰鹽改性累托石覆碳載硫后的改性材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of modified materials of rectorite, lithium salt modified rectorite and lithium salt modified rectorite with carbon-coated sulfur-containing

由圖2可知，原始累托石載硫前層間和表面存在較多的大顆粒物質(zhì)，這與累托石中層間存在的雜質(zhì)Mg、Ca 等離子化合物相符，載硫后硫顆粒大部分聚集在材料的表面，在充放電過程中硫顆粒極易被溶解而損失，導(dǎo)致比容量衰減過大，循環(huán)性能變差。而鋰鹽改性累托石的層間和孔道被較小的鋰離子交換，注硫后能大量的存儲(chǔ)硫顆粒，且對(duì)反應(yīng)過程中的硫膨脹和溶解有一定的抑制，從而達(dá)到增強(qiáng)電化學(xué)性能的目的。

為了確定Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 復(fù)合材料中的含硫量，測(cè)試了兩種材料在N2氣氛中的熱重曲線。如圖3所示，Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 在50～150 ℃范圍內(nèi)有一定的失重，這是Rectorite/C/S 吸附了空氣中的水在升溫過程中發(fā)生脫附引起的失重過程。Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 在350～550 ℃范圍內(nèi)發(fā)生了一定的失重，主要是由于材料中累托石的結(jié)合水的脫附所致。由圖3可知，Rectorite/C/S 和Li-Rectorite/C/S 在150～350 ℃的溫度范圍內(nèi)分別發(fā)生了50.73%、51.08%的質(zhì)量衰減，主要是因硫的受熱氣化導(dǎo)致的失重，此時(shí)硫基本揮發(fā)了。

圖2 累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫前后的SEM 圖譜Fig.2 SEM spectra of rectorite and lithium salt modified rectorite before and after carbon-coated sulfur-containing

圖3 累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite

2.2 循環(huán)伏安分析

圖4所示是累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料以掃描速率為0.1 mV/s得出的首圈循環(huán)伏安曲線。由圖4可知，在累托石覆碳載硫材料的負(fù)向掃描中，兩個(gè)還原峰分別出現(xiàn)在2.34和2.08 V，對(duì)應(yīng)著單質(zhì)硫到長(zhǎng)鏈多硫化物（Li2Sx，4≤x≤8）和長(zhǎng)鏈多硫化物到短鏈多硫化物（Li2Sx，1≤x＜4）的轉(zhuǎn)變過程，即放電過程正極的反應(yīng)為:S8+16Li++16e-→8Li2S［8］。此外，在正向掃描過程中，在2.49 V的地方出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，這是放電過程的一個(gè)逆過程，即氧化過程，具體涉及到短鏈狀多硫化物到長(zhǎng)鏈狀多硫化物的轉(zhuǎn)變，最后被氧化成單質(zhì)硫的過程［9］。鋰鹽改性后復(fù)合材料的還原峰左移，氧化峰右移，且整個(gè)峰面積也隨之增大，因?yàn)殇圎}改性后復(fù)合材料對(duì)硫的膨脹有所束縛，且對(duì)多硫化物有一定的吸附，使整個(gè)充放電平臺(tái)變長(zhǎng)，這也說明鋰鹽改性后的復(fù)合材料具有更高的比容量。

圖4 累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料在0.1 mV/s 掃描速率下的首圈循環(huán)伏安曲線圖Fig.4 Cyclic voltammetry curves of carbon-coated sulfur-containing materials at a scan rate of 0.1 mV/s for rectorite and lithium salt modified rectorite

2.3 恒流充放電測(cè)試分析

圖5為累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料在0.1 C 倍率下首圈充放電曲線。由圖5可知，原始累托石覆碳載硫材料在該充放電條件下的首圈放電比容量為482 mAh/g，鋰鹽改性累托石載硫材料的首圈放電比容量為877 mAh/g。雖然兩種材料都在相應(yīng)的電壓處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的平臺(tái)，但很明顯改性后的累托石材料表現(xiàn)出的充放電性能更加優(yōu)異。該圖也再一次印證了循環(huán)伏安曲線中的結(jié)果，在2.3 和2.1 V 附近出現(xiàn)還原反應(yīng)的平臺(tái)特征，在2.5 V 附近出現(xiàn)氧化反應(yīng)的平臺(tái)特征。

圖5 累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料在0.1 C 倍率下首圈充放電曲線Fig.5 Initial Charge and discharge curves of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite at 0.1 C rate

2.4 循環(huán)性能及庫(kù)倫效率分析

圖6為累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料經(jīng)過60 圈充放電的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率圖。由圖6可知，累托石覆碳載硫材料的首圈放電比容量為482 mAh/g，60 圈后比容量衰減為364 mAh/g，容量的保有率為75.5%；而鋰鹽改性累托石覆碳載硫材料的首圈放電比容量為877 mAh/g，60 圈后比容量衰減為653 mAh/g，容量保有率為74.5%。由此可知改性后材料不僅比容量得到巨大提升，且材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍能繼續(xù)保持良好。兩者在充放電過程中庫(kù)倫效率始終保持在95%以上，庫(kù)倫效率在一定程度上體現(xiàn)電池穿梭效應(yīng)的好壞，較高的庫(kù)倫效率可能與累托石中的金屬氧化物有關(guān)系，可以吸附多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。

圖6 累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料在0.1 C 倍率下的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率圖Fig.6 Cyclic performance and Coulombic efficiency diagram of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite at 0.1 C rate

2.5 倍率性能分析

圖7為累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料在不同倍率測(cè)試下的倍率性能圖。將這兩種材料在電流密度0.1 C 下進(jìn)行充放電測(cè)試，隨后改變電流密度為0.2、0.5、1 C，再回到0.1、0.2 C，在每種電流密度下循環(huán)10 圈。隨著充放電電流密度的增大，累托石復(fù)合材料的平均比容量分別在470、400、350、300、450、410 mAh/g 左右，鋰鹽改性累托石復(fù)合材料的平均比容量分別在 850、750、600、500、830、800 mAh/g 左右。從圖7中可以明顯看出，鋰鹽改性累托石的復(fù)合材料在各倍率下的平均比容量都比累托石復(fù)合材料要高；當(dāng)倍率回到0.1、0.2 C 時(shí)，鋰鹽改性累托石復(fù)合材料的比容量能較好恢復(fù)，由小電流到大電流再到小電流的反復(fù)過程并不影響其容量的衰減程度和速度，表明了鋰鹽改性累托石復(fù)合材料具備更好的倍率性能。

圖7 累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料的倍率性能圖Fig.7 Magnification performance diagram of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite

2.6 交流阻抗分析

圖8為累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料的交流阻抗圖。阻抗譜和實(shí)軸相交的長(zhǎng)度體現(xiàn)電解液的阻抗，半圓區(qū)體現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移阻抗。由圖8可知，兩者的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值都低于100 Ω，這可能是累托石材料包覆的碳材料可以改善導(dǎo)電性，提升其電荷轉(zhuǎn)移性能。累托石載硫材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為90 Ω，而鋰鹽改性載硫材料則為63 Ω，改性后的材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯減小，這可能是因?yàn)殇圎}改性能夠疏通內(nèi)部孔道，增加離子交換能力，從而加快了電池內(nèi)部多硫化物的擴(kuò)散和遷移。

圖8 累托石、鋰鹽改性累托石兩者覆碳載硫材料的交流阻抗圖Fig.8 AC impedance diagram of carbon-coated sulfur-containing materials for rectorite and lithium salt modified rectorite

3 結(jié)語

1）鋰鹽改性原始累托石后，材料的比表面積和孔容顯著增加。鋰離子通過陽離子交換完全進(jìn)入累托石的層間及孔道，該過程不改變材料整體的二八面體的層狀結(jié)構(gòu)。

2）將累托石覆碳載硫材料和鋰鹽改性覆碳載硫材料組裝成紐扣電池進(jìn)行測(cè)試，后者體現(xiàn)出更高的充放電比容量，循環(huán)性能和倍率性能也在一定程度上有所增強(qiáng)。鋰鹽改性后的材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小，離子和電子在孔道中傳遞更加容易，在某種程度上也提升了正極材料的電化學(xué)性能。

3）實(shí)驗(yàn)證明累托石可以作為鋰硫電池正極材料活性物質(zhì)硫的宿主，通過鋰鹽的改性能很大程度上優(yōu)化材料的儲(chǔ)能放能特性，是一種價(jià)格低廉且極具應(yīng)用價(jià)值的材料。