杏殼木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征及其熱解特性研究

馬歡歡, 萬意凌, 謝凌翔, 孟凡蕊, 周建斌*

(1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京 210037；2.江蘇省生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)工程研究中心, 江蘇 南京 210037)

杏殼是杏仁加工的剩余物[1]，是一種重要的生物質(zhì)資源，一般作為生物質(zhì)能源、生產(chǎn)活性炭[2-3]、提取木醋液[4]的原料。與其他生物質(zhì)原料相似，杏殼也由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素三大主要成分組成[5]。Wei等[6]研究發(fā)現(xiàn)干基杏殼原料中含木質(zhì)素51.43%，纖維素22.36%，半纖維素20.83%。Yeganeh等[7]分析得出杏殼含木質(zhì)素34.50%，纖維素39.75%。Derek等[8]采用木材化學(xué)成分分析方法，得到杏殼中含木質(zhì)素31.91%，纖維素34.31%，糖醛酸10.98%。由文獻數(shù)據(jù)可知，杏殼中含木質(zhì)素高于秸稈類原料(含木質(zhì)素8%～21%)[9]，與木質(zhì)類原料(含木質(zhì)素25%～40%)接近[10]。

木質(zhì)素是由苯丙烷單元以非線性、隨機方式連接組成的復(fù)合體，其基本結(jié)構(gòu)單元有對羥基苯丙烷(H)、紫丁香基苯丙烷(S)和愈創(chuàng)木基苯丙烷(G)3種，但每一種結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上都有不同的官能團，從而造成了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性[11-12]。木質(zhì)素的分離方法很多[13]，其中利用硫酸分離出硫酸木質(zhì)素(Klason法)是最常用的方法之一，可以最大限度地提取木質(zhì)素[14]。周強等[15]利用Klason法從楓木、杉木、稻殼、稻稈4種生物質(zhì)原料中分離木質(zhì)素并表征，運用TG-FTIR研究其慢速熱解特性，結(jié)果顯示木質(zhì)素?zé)峤膺^程表現(xiàn)為2個主要失重階段，對應(yīng)芳香族類化合物的析出與小分子氣體的析出過程。崔興凱等[16]通過有機酸處理、堿處理和氧化處理從甘蔗渣中分離得到乙酸木質(zhì)素、Acetosolv木質(zhì)素、Milox木質(zhì)素、過氧乙酸木質(zhì)素和堿木質(zhì)素，5種木質(zhì)素的熱解表觀活化能有所不同。杏殼木質(zhì)素的分離制備、組成結(jié)構(gòu)以及熱解行為尚未有系統(tǒng)研究。本研究利用硫酸脫除法從杏殼原料中分離出杏殼木質(zhì)素，并采用紅外光譜、二維核磁共振等手段對杏殼木質(zhì)素組成結(jié)構(gòu)等進行表征，然后利用熱重分析和熱重-紅外聯(lián)用分析，研究杏殼木質(zhì)素的熱解行為及熱解產(chǎn)物析出規(guī)律，以期為杏殼熱解應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

杏殼原料由河北承德華凈活性炭有限公司提供，粉碎后過0.250 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，在105 ℃下干燥，備用。

Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Nicolet公司；VANCE III HD 600MHz全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振譜(NMR)儀，德國Bruker Biospin公司；TGA Q5000型熱重分析儀，美國TA Instruments公司；Nicolet6700型紅外分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 杏殼木質(zhì)素的分離

參考文獻[15]方法，將杏殼原料放入索式抽提器中，利用苯/乙醇混合物(體積比2∶1)抽提6 h，脫除蠟、色素、脂肪以及萜烯類化合物等雜質(zhì)。在30 ℃真空干燥箱(P2O5為干燥劑)真空干燥12 h后進行研磨，過0.106 mm標(biāo)準(zhǔn)篩。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%硫酸溶液并充分?jǐn)嚢韬蠡亓髦蠓?，稍冷后抽濾，濾渣用熱水反復(fù)洗滌直至中性，濾渣干燥后即為杏殼木質(zhì)素，得率為30.42%。

1.3 分析方法

1.3.1FT-IR分析 取1 mg干燥杏殼木質(zhì)素與100 mg溴化鉀在瑪瑙研缽中混合研磨至粒徑<0.071 mm 后，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2NMR分析 取20 mg干燥杏殼木質(zhì)素，將其溶解于1 mL氘代二甲亞砜中，在核磁共振譜(NMR)儀采集二維核磁共振(2D HSQC)譜圖，采樣條件為：1H和13C的譜寬分別為3 497和18 750 Hz，1H和13C 采樣點數(shù)分別為1 024和256，1H弛豫時間為1.5 s、掃描次數(shù)分別為128和257[17]。

1.3.3熱重分析 準(zhǔn)確稱取干燥杏殼木質(zhì)素8 mg置于熱重分析儀中，以α-Al2O3為參照物，以氮氣為載氣、流速為50 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至900 ℃。

1.3.4熱重-紅外聯(lián)用分析 取15 mg干燥杏殼木質(zhì)素置于熱重分析儀中，載氣為氮氣，流速為70 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃。紅外分析：波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，每次掃描時間為8 s，全光譜譜庫檢索。

2 結(jié)果與討論

圖1 杏殼木質(zhì)素的紅外光譜圖

2.1 FT-IR分析

由杏殼木質(zhì)素的紅外光譜圖(圖1)可知，3421、2934 cm-1處分別為羥基和C—H的伸縮振動吸收峰;1615、1508 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動的吸收，且均顯示出較強的吸收，說明苯環(huán)結(jié)構(gòu)得到很好地保護;1461 cm-1處為甲基或亞甲基的彎曲振動吸收峰;1322、1112 cm-1處出現(xiàn)的紫丁香基吸收峰均顯示出較強地吸收，表明杏殼木質(zhì)素中含有紫丁香基(S);1270、1215 cm-1處出現(xiàn)愈創(chuàng)木基(G)的吸收，表明杏殼木質(zhì)素中含有一定量的愈創(chuàng)木基單元[18-20]。

2.2 NMR分析

對杏殼木質(zhì)素的2D HSQC譜圖分析，其側(cè)鏈區(qū)域(δC/δH50～90/2.5～6.0)和芳香環(huán)區(qū)(δC/δH90～150/5.5～8.5)的二維譜圖如2所示。

A.β-O-4醚鍵結(jié)構(gòu)，γ位為羥基 β-O-4 ether bond structure,γ-side is hydroxyl; B.樹脂醇結(jié)構(gòu)，由β-β、α-O-γ和

由圖2(a)可知，在側(cè)鏈區(qū)域顯示出β-O-4醚鍵結(jié)構(gòu)、樹脂醇β-β結(jié)構(gòu)、苯基香豆?jié)Mβ-5結(jié)構(gòu)。β-O-4醚鍵結(jié)構(gòu)的α位化學(xué)位移在δ71.4/4.86，β-O-4醚鍵結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素愈創(chuàng)木基和紫丁香基相連的β位化學(xué)位移分別在δ83.9/4.30和86.0/4.11；γ位未?；摩?O-4醚鍵結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移在δ59.6～60.8/3.37～3.72。從圖譜中還可以看出，樹脂醇(β-β，B)對應(yīng)的位移δC-δH分別為84.9/4.69(Bα)、53.7/3.05(Bβ)、71.3/4.18(Bγ)和71.3/3.82(Bγ)。同時，在譜圖中也可以清晰地看到苯基香豆?jié)Mβ-5的α位化學(xué)位移在δ86.8/5.49，β位化學(xué)位移在δ53.1/3.49。

由圖2(b)可以看出，在二維譜圖的芳環(huán)區(qū)域中，可以清晰地看到紫丁香基(S)、愈創(chuàng)木基(G)和對羥基苯基(H)3種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元。S型結(jié)構(gòu)單元的2,6位置的化學(xué)位移在δ104.1/6.74；G型結(jié)構(gòu)單元的2,5,6位置的化學(xué)位移分別在δ111.0/6.94、114.4/6.73～115.3/6.98和119.0/6.82；H型結(jié)構(gòu)單元的2,6位置的化學(xué)位移在δ127.8/6.95[21]。因此，可以看出杏殼木質(zhì)素屬于SGH型木質(zhì)素。

2.3 熱重分析

圖3 杏殼木質(zhì)素的TG和DTG曲線

在升溫速率為20 ℃/min條件下，杏殼木質(zhì)素從室溫升至900 ℃的TG和DTG曲線如圖3所示。由圖可以看出，杏殼木質(zhì)素?zé)峤庵饕l(fā)生在150～650 ℃ 之間的較寬溫度范圍內(nèi)，熱解過程分為3個階段：第一階段為室溫至150 ℃，該階段主要是木質(zhì)素中的自由水和結(jié)合水的揮發(fā)；第二階段為150～650 ℃，該階段杏殼木質(zhì)素聚合體發(fā)生緩慢的解聚、側(cè)鏈斷裂，并產(chǎn)生大量的揮發(fā)分，對應(yīng)DTG曲線的一個尖峰，最大熱失重速率為9.60%/min，對應(yīng)熱解溫度為360 ℃；第三階段為650～900 ℃，在此階段，杏殼木質(zhì)素中苯環(huán)進一步解聚并發(fā)生二次反應(yīng)，產(chǎn)生CO、CH4、甲醇等小分子物質(zhì)，900 ℃時熱解殘?zhí)柯蕿?6%。本研究結(jié)果與曹俊等[22]對木質(zhì)素的熱重分析相一致。

2.4 熱重-紅外聯(lián)用分析

圖4為杏殼木質(zhì)素在升溫速率為20 ℃/min時熱解的FT-IR三維圖。以波數(shù)為橫坐標(biāo)看，分別在3000～2700、2400～2260和1200～1000 cm-1有3個顯著的吸收峰，均為尖峰，這與圖3杏殼木質(zhì)素?zé)峤釪TG曲線的失重規(guī)律是相互對應(yīng)的。以時間為橫坐標(biāo)可以看出，揮發(fā)物吸收峰主要在15～25 min之間出現(xiàn)，對應(yīng)300～500 ℃區(qū)間，這與圖3杏殼木質(zhì)素?zé)峤釺G曲線是吻合的。

圖5為杏殼木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)性產(chǎn)物隨溫度變化的紅外光譜，分別取300、360、420、和480 ℃共4個溫度點的FT-IR圖譜。

圖4 杏殼木質(zhì)素的三維FT-IR圖

Fig.4 3D-FTIR of apricot shell lignin

圖5 杏殼木質(zhì)素的紅外圖譜

Fig.5 FT-IR spectra of apricot shell lignin

以最大熱失重速率對應(yīng)溫度為360 ℃處為例，從圖5可以看出，根據(jù)特征吸收峰可以推測揮發(fā)性產(chǎn)物的組成，在3800～3500 cm-1對應(yīng)水的生成；3200～2800 cm-1的吸收峰對應(yīng)于碳氫化合物的生成，3020 cm-1處是CH4的吸收峰，它是杏殼木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物；2400～2230 cm-1處的吸收峰對應(yīng)CO2的生成；2100 和2170 cm-1處雙峰的出現(xiàn)表明CO的存在；1900～900 cm-1處的吸收峰是一些有機物的析出引起的，主要包括醇、醛、酚和酸[23]。含甲氧基的酚類是木質(zhì)素?zé)崃呀庾钪饕奶卣鳟a(chǎn)物，代表性的有愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚及其衍生物。醇類是木質(zhì)素?zé)崃呀獾牧硗庖环N重要的特征產(chǎn)物，1060 cm-1處的強吸收峰表明了甲醇的存在[24]。

圖6為杏殼木質(zhì)素?zé)峤鈺r各種揮發(fā)物質(zhì)特征峰含量隨溫度變化的紅外光譜，根據(jù)Lambert-Beer定律，處于特定波數(shù)物質(zhì)吸光度數(shù)值的大小代表了該物質(zhì)濃度的高低。由圖6(a)可以看出，不可凝性揮發(fā)物CO的析出發(fā)生在200～700 ℃較寬的溫度范圍內(nèi)，在200 ℃時開始析出，此時CO主要來自于解離能較低的苯丙烷單元側(cè)鏈上醚鍵的斷裂，在360 ℃左右析出達到第一個峰值，隨著溫度繼續(xù)升高而析出量降低，并于450 ℃出現(xiàn)第二個峰，此時CO的產(chǎn)生可能是由于苯環(huán)間醚鍵斷裂及揮發(fā)分的二次裂解[25-27]。CO2的析出溫度范圍較窄，在250～650 ℃之間，主要來自于苯丙烷側(cè)鏈上不穩(wěn)定的羧基和羰基等活潑官能團的斷裂和重整。CH4的析出呈現(xiàn)2個峰值，在400 ℃左右析出的甲烷主要來自于苯丙烷單元側(cè)鏈的斷裂以及苯環(huán)上甲氧基官能團的去甲基化反應(yīng)，在600 ℃左右析出的甲烷可能是由于芳香環(huán)的深度斷裂產(chǎn)生的[28-29]。圖6(b)中可凝性揮發(fā)產(chǎn)物醇類、酚類、醚類物質(zhì)是木質(zhì)素?zé)崃呀獾闹饕a(chǎn)物，這主要與木質(zhì)素含有大量的愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型結(jié)構(gòu)有關(guān)[26]。其次是醛類、酮類、酸類，析出的溫度范圍主要在300～500 ℃，析出的峰值溫度為360 ℃。其他可凝性揮發(fā)產(chǎn)物如芳香族類和烷烴，析出溫度范圍主要在350～550 ℃，析出的峰值溫度在400 ℃左右。

a.不可凝性noncoagulable; b.可凝性coagulable

3 結(jié) 論

3.1利用硫酸脫除法從杏殼原料中分離杏殼木質(zhì)素，得率為30.42%，其紅外光譜圖顯示有較強的紫丁香基峰，還含有一定量的愈創(chuàng)木基，二維核磁共振圖譜顯示杏殼木質(zhì)素中含有紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對羥基苯基3種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元。

3.2熱重、熱重-紅外聯(lián)用分析結(jié)果表明：杏殼木質(zhì)素?zé)峤膺^程分為3個階段，主要熱解階段發(fā)生在150～650 ℃之間的較寬溫度范圍內(nèi)，360 ℃時熱失重速率最大，熱解產(chǎn)物主要為H2O、CH4、CO和CO2等。杏殼木質(zhì)素中含有愈創(chuàng)木基、紫丁香基及其衍生物，使得熱解產(chǎn)物中含有醇、酚、醚、醛、酮和酸等。杏殼木質(zhì)素中苯丙烷側(cè)鏈上醚鍵和苯環(huán)間醚鍵斷裂及揮發(fā)分二次裂解使得CO的析出溫度范圍較寬(200～700 ℃)；側(cè)鏈上的羧基和羰基等官能團易斷裂和重整，CO2的析出溫度范圍較窄(250～650 ℃)。苯丙烷單元側(cè)鏈的斷裂和苯環(huán)上甲氧基官能團的去甲基化反應(yīng)，以及芳香環(huán)的深度斷裂，使CH4的析出分別在400和600 ℃時呈現(xiàn)2個峰值。