蠟油中壓加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用

黃小波，羅 偉，王志平

(1.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540；2.上海石化工業(yè)學(xué)校)

傳統(tǒng)高壓加氫裂化技術(shù)由于操作壓力高(總壓一般在14 MPa以上)，裝置投資和操作費用大，使其工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制。降低加氫裂化反應(yīng)壓力，開發(fā)中等壓力(總壓不超過12 MPa)條件下的加氫裂化技術(shù)一直是國內(nèi)外煉油行業(yè)關(guān)注的重點之一[1-2]。相對于高壓加氫裂化，中壓加氫裂化的投資和操作費用可降低30%左右[3]，但壓力的變化對加氫裂化中間餾分產(chǎn)品尤其是噴氣燃料產(chǎn)品的質(zhì)量有較大的影響，通常認為中壓加氫裂化裝置難以生產(chǎn)出合格的噴氣燃料產(chǎn)品[4-5]。

21世紀以來，我國整體柴汽比需求下降明顯，而噴氣燃料仍然保持較高增長速度[6]，長三角地區(qū)對噴氣燃料的市場需求尤為明顯，多產(chǎn)噴氣燃料具有明顯的經(jīng)濟效益。目前，中國噴氣燃料消費量保持每年7%左右的增長速度，已經(jīng)成為航空燃料消費大國。2015年國內(nèi)噴氣燃料需求為25 Mt以上，2017年為32 Mt，2018年約為35 Mt，預(yù)計2020年將超過40 Mt[7-10]。為了滿足市場對噴氣燃料的需求，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)與中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)共同開發(fā)了中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料技術(shù)。該技術(shù)采用芳烴飽和性能更高、開環(huán)選擇性更好的第三代加氫裂化催化劑，并對兩種加氫裂化催化劑RHC-220和RHC-133進行級配組合，以進一步改善噴氣燃料的煙點。新技術(shù)于2016年9月中旬投入應(yīng)用，并在2018年11月分餾系統(tǒng)適應(yīng)性改造完成后一次成功通過中國國產(chǎn)航空艦艇油料鑒定委員會(航鑒委)的質(zhì)量評議，在國內(nèi)首次實現(xiàn)了以蠟油為原料的中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料。

1 新技術(shù)開發(fā)難點及解決措施

1.1 新技術(shù)開發(fā)難點

氫分壓是加氫裂化反應(yīng)過程的重要操作參數(shù)。有關(guān)氫分壓對加氫反應(yīng)過程影響的研究表明，氫分壓對加氫精制催化劑的加氫脫氮和芳烴加氫反應(yīng)的影響顯著，但氫分壓高于10 MPa以后，其影響趨緩[11]。

氫分壓還會影響加氫裂化催化劑的芳烴飽和性能，而芳烴的裂化反應(yīng)也需要芳烴先加氫飽和，因此原料油中芳烴的轉(zhuǎn)化直接關(guān)系到轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量等，低氫分壓下加氫裂化過程中芳烴飽和程度較低，較低的氫分壓會直接影響到噴氣燃料餾分的芳烴含量及煙點。因此，中壓加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的難點在于解決低氫分壓帶來的噴氣燃料餾分中芳烴飽和程度下降的問題。

1.2 解決措施

由于在氫分壓10 MPa以上的條件下，芳烴的飽和率在相當寬的溫度范圍內(nèi)不受熱力學(xué)的限制[12]，另外噴氣燃料餾分中的芳烴主要以單環(huán)芳烴形式存在。針對中壓加氫裂化過程中氫分壓偏低導(dǎo)致芳烴飽和程度下降的問題，石科院提出了以下相應(yīng)的解決措施：①選擇先加氫精制后加氫裂化的反應(yīng)途徑，以強化加氫過程，盡可能在精制段使原料油中的芳烴加氫飽和，以降低單環(huán)芳烴含量；②同步采用芳烴飽和性能強的加氫精制催化劑，盡可能降低反應(yīng)溫度，使芳烴飽和所受的熱力學(xué)限制程度減至最小，降低精制油中的芳烴含量，以確保最終產(chǎn)品中的芳烴含量較低；③采用芳烴飽和性能更佳的第三代裂化催化劑并優(yōu)化催化劑級配裝填，以進一步改善噴氣燃料的煙點。

2 催化劑裝填及開工

1.5 Mt/a中壓加氫裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)2臺反應(yīng)器，分別為精制反應(yīng)器R-6101和裂化反應(yīng)器R-6102，2臺反應(yīng)器均設(shè)3個床層。催化劑裝填方案是：R-6101一床層上部裝填保護劑RG-20，RG-30A，RG-30B，一床層下部和二、三床層裝填芳烴飽和性能好的加氫精制催化劑RN-32V；R-6102一、二床層裝填加氫裂化催化劑RHC-220，三床層采用催化劑級配裝填，上部為加氫裂化催化劑RHC-133，下部為后精制催化劑RN-32V(裝填量比普通加氫裂化裝置的大)。

2臺反應(yīng)器中各催化劑的裝填體積見表1。

表1 催化劑裝填體積 m3

本次中壓加氫裂化裝置的催化劑硫化采用干法硫化，硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS)。完成氮氣置換及氣密試驗后，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)各工藝參數(shù)達到硫化初始條件，于2016年9月12日基本達到注硫條件。催化劑預(yù)硫化期間，基本按照預(yù)定方案實施，除在初期有約2～3 ℃的吸附熱溫升外，催化劑床層溫度平穩(wěn)。催化劑預(yù)硫化階段共耗時59.5 h，共注入DMDS約52.8 t。

催化劑預(yù)硫化后，對反應(yīng)器進行降溫，并進行相應(yīng)工藝參數(shù)調(diào)整，準備進行催化劑鈍化。9月15日在反應(yīng)器溫度為160 ℃的條件下，以100 t/h的速率進鈍化油。鈍化油進入裂化反應(yīng)器，裂化段出現(xiàn)吸附熱，反應(yīng)器溫升約15 ℃。高壓分離器(高分)見油后反應(yīng)器溫度拉平，開啟注水并投用注氨泵向裂化反應(yīng)器注氨。開始注氨后同時監(jiān)控循環(huán)氫中氨與硫化氫濃度，反應(yīng)器以10 ℃/h的速率向290 ℃升溫，溫度升至預(yù)期值后，鈍化結(jié)束。從引鈍化油到鈍化結(jié)束，共耗時約21 h，期間注氨速率穩(wěn)定，反應(yīng)器溫度始終保持平穩(wěn)，鈍化效果理想。

9月16日分別以30，60，90，120 t/h的進料量切換VGO進裝置，每次提量間隔2 h。待進料全部切換為120 t/h VGO后停止注硫、注氨，并適當調(diào)整新鮮原料比例，裝置進入生產(chǎn)調(diào)整階段。9月18日，輕、重石腦油及柴油和尾油的產(chǎn)品性質(zhì)均合格，至此裝置開車一次成功。

3 裝置運轉(zhuǎn)情況分析和討論

3.1 中壓加氫裂化裝置分餾系統(tǒng)適應(yīng)性改造

原中壓加氫裂化裝置分餾系統(tǒng)未設(shè)立噴氣燃料抽出流程，本次改造根據(jù)上海石化生產(chǎn)計劃安排采取了分步檢修改造施工。2016年8月，裝置換劑檢修期間對裝置主分餾塔C-6202塔盤進行擴孔更換，以滿足噴氣燃料抽出后主分餾塔氣液相負荷增加的要求；2018年8月裝置短暫停工期間，對分餾系統(tǒng)噴氣燃料側(cè)線進行施工，新增噴氣燃料汽提塔C-6206、塔底再沸器E-6220、噴氣燃料產(chǎn)品泵P-6219A/B以及噴氣燃料冷卻、脫硫、過濾、外送流程。

3.2 裝置生產(chǎn)噴氣燃料工業(yè)標定

裝置于2018年8月底再次開工，成功抽出噴氣燃料餾分。9月13日裝置噴氣燃料產(chǎn)品通過航鑒委驗收，正式外送。為驗證催化劑使用性能和裝置生產(chǎn)噴氣燃料的改造效果，于10月16—19日進行了裝置滿負荷生產(chǎn)標定工作，標定以噴氣燃料收率不小于20%、噴氣燃料產(chǎn)品主要控制指標合格為要求。

標定期間裝置的原料油為減一、減二線及罐區(qū)減壓蠟油的混合蠟油，其性質(zhì)見表2。標定期間反應(yīng)部分主要操作參數(shù)見表3，分餾部分主要操作參數(shù)見表4，主要產(chǎn)品收率及性質(zhì)見表5。

表2 混合蠟油原料性質(zhì)

表3 反應(yīng)系統(tǒng)主要操作參數(shù)

由表3可見：標定期間裝置進料量為178 t/h，為100%操作負荷；高分壓力約11 MPa，入口氫油體積比約840；精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為375 ℃，床層總溫升為42～43 ℃；裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度376 ℃，裂化反應(yīng)器床層總溫升為33～34 ℃；所有操作參數(shù)在設(shè)計范圍內(nèi)。由表4可見，裝置分餾系統(tǒng)還留有一定操作彈性，可以滿足裝置操作負荷的波動。

表4 分餾系統(tǒng)主要操作條件

由表5可以看出，裝置滿負荷運轉(zhuǎn)時，輕石腦油收率為3.08%～3.14%，重石腦油收率為24.16%～24.19%，噴氣燃料收率為21.11%～21.13%，達到標定預(yù)期值，柴油收率為21.22%～21.24%，尾油收率為26.97%～27.00%。由表5還可以看出：產(chǎn)品輕石腦油餾分的密度較低，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料；產(chǎn)品重石腦油餾分的硫質(zhì)量分數(shù)為0.5 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μg/g，芳烴潛含量達52.5%～55.2%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進料；產(chǎn)品噴氣燃料餾分的煙點為25 mm，萘系烴質(zhì)量分數(shù)小于0.5%，主要性質(zhì)滿足3號噴氣燃料規(guī)格要求；產(chǎn)品柴油餾分的十六烷指數(shù)分別為69.1和68.9，因而是優(yōu)質(zhì)的清潔柴油調(diào)合組分；產(chǎn)品尾油餾分的BMCI低，分別為10.2和9.8，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

表5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

另外，從表5中柴油及尾油的餾程范圍可見，裝置柴油餾分和尾油餾分的初餾點分別為193 ℃和174 ℃，分別與噴氣燃料餾分的終餾點(268～272 ℃)及柴油餾分的終餾點(368 ℃)相比，差距較大，說明標定期間分餾塔的分離效果不佳。為了更清楚地了解各餾分的重疊程度，以便下周期對分餾塔進行進一步的改造，將柴油餾分的ASTM D86餾程數(shù)據(jù)、尾油餾分的ASTM D1160餾程數(shù)據(jù)與采用氣相色譜[13]得到的模擬蒸餾餾程數(shù)據(jù)(方法為ASTM D2887)進行了對比，結(jié)果列于表6。

表6 產(chǎn)品柴油和尾油餾分餾程對比

由表5～表6可見：盡管噴氣燃料的終餾點已經(jīng)達到268～272 ℃，但采用ASTM D2887方法所測柴油餾分的10%餾出溫度卻為222 ℃，這說明柴油餾分的輕端略輕，噴氣燃料餾分收率還有進一步增加的潛力；另外柴油餾分餾程與重石腦油餾分的餾程也有部分重疊，即柴油餾分中還含有少量的重石腦油組分，導(dǎo)致柴油餾分的閃點偏低(對應(yīng)柴油的閉口閃點為60 ℃左右)。同樣地，盡管柴油餾分的終餾點已經(jīng)達到了368 ℃，但采用ASTM D2887方法所測尾油餾分的10%餾出溫度卻為286 ℃，說明尾油餾分也存在切割偏輕的問題，而通常情況下輕餾分中芳烴及環(huán)烷烴含量偏高，尾油餾程偏輕，會導(dǎo)致其BMCI及芳烴含量偏高。

3.3 裝置運轉(zhuǎn)情況說明

催化劑提溫速率是衡量催化劑穩(wěn)定性的主要依據(jù)，尤其對于壓力等級較低的中壓加氫裂化裝置，其對裝置的實際生產(chǎn)有重要意義。裝置自2016年9月?lián)Q劑后至2019年4月止，精制催化劑、裂化催化劑的平均床層溫度提溫曲線見圖1和圖2。由圖1～圖2可以計算出，精制催化劑的提溫速率為0.012 ℃/d，裂化催化劑平均床層溫度提溫速率為0.011 ℃/d。從裝置提溫速率以及現(xiàn)有反應(yīng)溫度的比較可知，裝置采用的加氫精制催化劑RN-32V及加氫裂化催化劑RHC-220、RHC-133的穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠滿足裝置4年一個運轉(zhuǎn)周期的生產(chǎn)要求。而且，裝置開始生產(chǎn)噴氣燃料以后，截止到2019年5月，產(chǎn)品分布合理，噴氣燃料收率基本穩(wěn)定在20%左右，重石腦油、柴油和尾油的收率分別約為24.1%，21.0%，28.2%，操作指標和產(chǎn)品性質(zhì)達到設(shè)計要求，催化劑運行狀況良好。

圖1 精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度隨時間的變化

圖2 裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度隨時間的變化

另外，將裂化反應(yīng)器采用催化劑RHC-220/RHC-133級配裝填后的床層溫度分布與裝置上一周期采用催化劑RHC-3單劑裝填情況下的溫度分布進行了對比，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，裂化反應(yīng)器采用級配技術(shù)以后，三床層入口溫度較上一周期提高約10 ℃，這一方面使裂化反應(yīng)器三床層的催化劑RHC-133在相對較高溫度下運行，有利于充分發(fā)揮該催化劑作用，進一步改善尾油質(zhì)量；另一方面還因此大幅減少了三床層入口的冷氫用量，起到降低裝置能耗的作用。

4 結(jié) 論

(1)上海石化1.5 Mt/a中壓加氫裂化裝置采用石科院開發(fā)的蠟油中壓加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)于2018年9月在國內(nèi)首次實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，噴氣燃料已通過航鑒委驗收，正式外送合格產(chǎn)品。

(2)工業(yè)標定結(jié)果表明，滿負荷條件下，加工BMCI約為45的蠟油餾分，所得輕、重石腦油、噴氣燃料、柴油、尾油的收率分別約為3.1%，24.2%，21.1%，21.2%，27.0%，達到設(shè)計要求。在高分壓力約11 MPa的條件下，得到的噴氣燃料的煙點為 25 mm、萘系烴質(zhì)量分數(shù)低于0.5%，滿足3號噴氣燃料規(guī)格要求；產(chǎn)品尾油餾分BMCI約為10，重石腦油芳烴潛含量(w)達52.5%～55.2%，是優(yōu)質(zhì)的化工原料。

(3)裝置可在設(shè)計滿負荷下穩(wěn)定操作運轉(zhuǎn)，反應(yīng)器、循環(huán)氫壓縮機、加熱爐、分餾塔、機泵等主要設(shè)備均能達到設(shè)計負荷要求，不存在明顯瓶頸；此外，分餾塔還有進一步改進、提高分離精度的余地。

(4)裝置自2016年9月開工以來已運轉(zhuǎn)近3年，操作參數(shù)在設(shè)計要求范圍內(nèi)，催化劑運行情況良好，失活速率滿足4年的運轉(zhuǎn)要求。