工業(yè)固廢制備發(fā)泡陶瓷研究及應(yīng)用進(jìn)展*

彭團(tuán)兒 李洪潮 劉玉林 王玉文 劉 磊

(1 中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所 鄭州 450006) (2 國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心 鄭州450006) (3 西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心 西安 710054)(4 中國建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會(huì)生態(tài)建陶分會(huì) 北京 100831)

前言

發(fā)泡陶瓷是利用礦山尾礦、工業(yè)固廢等為主要原料，添加特殊的發(fā)泡劑，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)形成大量均勻閉口氣孔結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，其有別于應(yīng)用開口氣孔技術(shù)的蜂窩陶瓷。發(fā)泡陶瓷具有輕質(zhì)高強(qiáng)、防火阻燃、保溫隔熱、防水防潮、隔音降噪等優(yōu)良性能，兼具施工快速整潔、降低建筑負(fù)荷、可循環(huán)利用的特點(diǎn)，是建筑物保溫墻體、內(nèi)外墻裝飾領(lǐng)域的一種新型綠色環(huán)保建筑材料，也是我國建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)近年來產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級(jí)的一項(xiàng)標(biāo)志性產(chǎn)品。我國是世界上唯一將該產(chǎn)品大規(guī)模應(yīng)用于民用建筑的國家，生產(chǎn)工藝和技術(shù)裝備處于世界領(lǐng)先水平。可利用工業(yè)固廢作為發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)的主要原料來源，也是發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要的因素，因此筆者重點(diǎn)介紹目前我國工業(yè)固廢制備發(fā)泡陶瓷研究的總體情況，分析原料來源及產(chǎn)品性能、礦物成分及影響規(guī)律、發(fā)泡劑種類及作用機(jī)理、燒成制度及溫控曲線等研究進(jìn)展，提出工業(yè)固廢制備發(fā)泡陶瓷在原料選擇及配方設(shè)計(jì)等方面研究的建議。

1 發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)及研究總體情況

我國發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)正處于快速發(fā)展的初期，發(fā)展迅猛。2019年7月《發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)調(diào)研報(bào)告》調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，近年來我國已建成發(fā)泡陶瓷生產(chǎn)線43條，其中投產(chǎn)29條，未投產(chǎn)14條，規(guī)劃籌建54條，年產(chǎn)量約150萬m3，產(chǎn)值約22.5億元。主要分布在廣西、廣東、福建、江西、浙江、江蘇、河南、山東、河北、甘肅、山西、內(nèi)蒙古、遼寧等地。以“發(fā)泡陶瓷”關(guān)鍵詞查詢佰騰專利數(shù)據(jù)庫，截止2019年10月29日，相關(guān)專利共計(jì)912件，其中發(fā)明專利453件，授權(quán)82件。從申請(qǐng)時(shí)間來看，近五年來申請(qǐng)數(shù)量迅猛增長，年增長率為35%～50%，近五年申請(qǐng)數(shù)量占全部申請(qǐng)數(shù)量的78%，其中2018年申請(qǐng)數(shù)量占總量的28.1%。申請(qǐng)人前十位分別是廣東金意陶陶瓷集團(tuán)有限公司、北新集團(tuán)建材股份有限公司、佛山金意綠能新材料科技有限公司、鄭州登電科誠新材料有限公司，佛山市遠(yuǎn)方通用機(jī)械科技有限公司、中冶京誠工程技術(shù)有限公司、北京京誠華宇建筑設(shè)計(jì)研究院、一方科技發(fā)展有限公司、廣東科達(dá)潔能股份有限公司、景德鎮(zhèn)金意陶陶瓷有限公司和遼寧罕王綠色建材有限公司等。從2015～2019年CNKI中文期刊數(shù)據(jù)庫查詢“發(fā)泡陶瓷”相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析，年增長率為45%～60%，研究內(nèi)容以不同固廢試驗(yàn)室制備發(fā)泡陶瓷工藝研究為主，近兩年研究方向已逐步由原料配方可行性研究轉(zhuǎn)向性能強(qiáng)化、發(fā)泡機(jī)理、節(jié)能降耗等關(guān)鍵技術(shù)研究。

2 工藝流程及原料需求

發(fā)泡陶瓷的制備工藝主要包括溶膠-凝膠法、添加造孔劑法、前驅(qū)體浸漬法及高溫?zé)品ǖ?。其中高溫?zé)乒に嚵鞒虄?yōu)點(diǎn)是配方物料容易混合均勻，粉料水分和顆粒細(xì)度比較容易控制，生產(chǎn)的泡沫磚發(fā)泡均勻，孔徑大小比較好控制，因此被廣泛研究應(yīng)用。其主要工藝路線為：以工業(yè)固廢為原料，添加發(fā)泡劑，經(jīng)濕法粉磨、均化，陳腐、噴霧干燥，制粉，壓制成形(模具布料)，入窯燒成，冷卻，切割，成品。

發(fā)泡陶瓷原料配方主要由瘠性原料、塑性原料、助熔劑構(gòu)成。瘠性原料以富含SiO2礦物為主，塑性原料以富含Al2O3的礦物為主，助熔劑以富含MgO、CaO、Na2O、K2O等堿金屬氧化物的長石、滑石、白云石等礦物為主。里列·威爾遜提出陶瓷產(chǎn)品的 SiO2-Al2O3-熔劑氧化物為三元系統(tǒng)合適化學(xué)組成范圍：SiO253%～79%，Al2O312%～16%，熔劑堿金屬氧化物8%～24%。燒成過程中，堿金屬氧化物降低了配合料的熔點(diǎn)，在一定溫度下產(chǎn)生液相，與之配合的發(fā)泡劑在產(chǎn)生液相溫度下產(chǎn)生氣體，這些氣體在粘稠液相的包裹下形成多個(gè)獨(dú)立的泡孔結(jié)構(gòu)。

3 固廢制備發(fā)泡陶瓷研究進(jìn)展

目前關(guān)于發(fā)泡陶瓷研究主要集中在不同工業(yè)固廢來源原料配方可行性研究，包括原料來源及配方體系對(duì)產(chǎn)品體積密度、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、吸水率、氣孔率等性能指標(biāo)的影響，化學(xué)組成特征及作用規(guī)律；其次為發(fā)泡劑種類及用量、燒成溫度及溫控曲線、微量成分影響、耐火極限強(qiáng)化等。

3.1 原料配方及產(chǎn)品性能

研究表明，可用于生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的礦業(yè)尾礦有鉬尾礦[1]、銅尾礦[2]、釩尾礦[3]、鉛鋅尾礦[4～5]、金尾礦[6]、稀土尾砂[7～8]、鐵尾礦[9]、珍珠巖尾礦[10]、蛇紋石尾礦[11]等，冶煉渣有電解錳渣[12～13]、赤泥[14]、鈷冶煉渣[15]、鋼渣[16]、水渣[17]等，煤炭工業(yè)固廢有煤矸石[18]、粉煤灰[19]、頁巖渣[20]等，另外還有陶瓷工業(yè)拋光渣[21]、花崗巖石材固廢[22]、建筑垃圾[23]、黃河泥沙[24]等，其中已投入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用工業(yè)固廢主要以拋光渣、煤炭固廢、花崗巖固廢、珍珠巖尾礦等為主，其他大多處于試驗(yàn)室研究階段，部分固廢配方體系及工藝技術(shù)正在開展中間試驗(yàn)和推廣應(yīng)用。近年來文獻(xiàn)及專利報(bào)道中不同來源工業(yè)固廢原料配方體系及試驗(yàn)產(chǎn)品性能指標(biāo)，詳見表1。

根據(jù)不同的原料化學(xué)成分和燒結(jié)性能，不同配方體系固廢使用摻量為50%～95%不等，其余為粘土性礦物或溶劑性礦物。不同體系制坯原料細(xì)度一般均為200目以下，通過噴霧干燥或干粉制粉+造粒工藝獲得一定粒徑范圍和強(qiáng)度的顆粒，便于自動(dòng)化布料和提高產(chǎn)品的均勻性。目前主要使用發(fā)泡劑為碳化硅，添加量為0.3%～1.5%不等，拋光渣體系因含有發(fā)泡成分，用量應(yīng)適當(dāng)減少。燒成溫度一般為1 150～1 200 ℃，溫控曲線多采用中低溫區(qū)高配速升溫、高溫區(qū)低配速升溫溫控制度。產(chǎn)品性能指標(biāo)根據(jù)保溫材料、隔墻等用途定位不同，可通過配方體系和溫控制度設(shè)計(jì)調(diào)整，主要性能參數(shù)指標(biāo)范圍為：體積密度0.15～0.9 t/m3，抗壓強(qiáng)度0.5～7.5 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)0.053～0.09 W/(m·K)，吸水率1.2%～2.0%，氣孔直徑0.5～2 mm，氣孔率70%～75%。

表1 不同工業(yè)固廢來源配方組成及產(chǎn)品主要性能指標(biāo)

續(xù)表1

續(xù)表1

從目前實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果來看，以典型高鋁硅型工業(yè)固廢為主要原料經(jīng)預(yù)處理制備發(fā)泡陶瓷是完全可行的，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還有一些問題亟待解決，需要進(jìn)一步針對(duì)礦物成分和配比，對(duì)工藝過程和條件進(jìn)行系統(tǒng)研究和優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)制備流程標(biāo)準(zhǔn)化。

3.2 主要成分及作用規(guī)律

不同原料配方體系中主要不同工業(yè)固廢原料的化學(xué)組成見表2。

表2 不同工業(yè)固廢化學(xué)成分表(質(zhì)量%)

續(xù)表2

由表2可知，大多數(shù)可用于制備發(fā)泡陶瓷的工業(yè)固廢化學(xué)組成總體呈“高硅、高鋁、富堿”的特征，主要成分及范圍為：SiO235%～72%，Al2O36%～22%，CaO 0.5%～7%(冶煉渣中含量為40%～47%)，MgO 0.5%～4%(拋光渣23%～28%、冶煉渣4%～27%)，K2O 0.1%～6.5%，Na2O 0.1%～5.0%(碎玻璃13%)，F(xiàn)e2O30.5%～8.0%(赤泥28%，鋼渣22%)，TiO20.01%～1.0%，燒失0.5%～10%(煤矸石18%～23%，建筑垃圾12%)。通過配方設(shè)計(jì)及試驗(yàn)驗(yàn)證，一般調(diào)整發(fā)泡陶瓷原料化學(xué)組成范圍為SiO253%～79%，Al2O312%～16%，熔劑堿金屬氧化物8%～24%。

其中SiO2具有提高燒成溫度增加表觀密度的作用；Al2O3會(huì)顯著提高發(fā)泡陶瓷生成液相的溫度,增大液相的粘度及表面張力,可以起到穩(wěn)定氣孔結(jié)構(gòu),增大抗壓強(qiáng)度的作用；CaO和MgO 的引入能形成較低膨脹系數(shù)和高粘度玻璃相，從而改善陶瓷產(chǎn)品的機(jī)械性能，也可使產(chǎn)品在燒成中具有更低的始熔溫度和更寬的熔融溫度范圍；CaO具有助熔作用,可以降低燒成溫度,但量過多時(shí)會(huì)對(duì)抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，MgO可以在降低燒成溫度及液相粘度的情況下,可以增大液相的表面張力,具有穩(wěn)泡的作用；要求控制K2O/Na2O的比例，同時(shí)引入部分Li2O，利用多堿效應(yīng)來降低燒成溫度從而降低變形度；引入K2CO3和Na2CO3均會(huì)在高溫分解生成其對(duì)應(yīng)氧化物,是強(qiáng)烈的助熔劑,可以大幅度降低發(fā)泡陶瓷的燒成溫度,降低液相的粘度和表面張力;適量的添加Fe2O3可以在低溫液相表面張力和粘度較高時(shí),促進(jìn)發(fā)泡劑氧化反應(yīng),具有穩(wěn)泡作用，添加量過多,會(huì)導(dǎo)致局部出現(xiàn)熔洞,破壞發(fā)泡陶瓷的氣孔結(jié)構(gòu)。

3.3 發(fā)泡劑種類及作用機(jī)理

常用發(fā)泡劑主要包括碳化硅、炭黑、螢石、碳酸鈣、拋光磚廢料、氧化鐵等。目前文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)泡方法基本以碳化硅為主，且多為單一使用，用量為0.3%～1.5%。碳化硅在高溫下與坯體粉料中各種堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生分解[25](SiC超過1 050 ℃才會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，1 250 ℃開始反應(yīng)劇烈)，生成大量的CO或CO2氣體，持續(xù)反應(yīng)生成的氣體不能迅速擴(kuò)散出去而被封閉的燒結(jié)體中，形成大量均勻分布的微孔生成發(fā)泡陶瓷。研究結(jié)果表明：SiC的粒徑、添加量能顯著影響陶瓷燒成發(fā)泡，SiC的粒徑越小、添加量越多發(fā)泡越顯著。

隨著技術(shù)及工藝的不斷進(jìn)步，一些新材料的不斷引進(jìn)，與SiC復(fù)合使用，始熔點(diǎn)也在降低，共熔點(diǎn)大概900 ℃就開始出現(xiàn)液相且發(fā)泡，1 050 ℃發(fā)泡基本完成。復(fù)合發(fā)泡法[26]可有效拓寬發(fā)泡溫度范圍，調(diào)控發(fā)泡劑持續(xù)反應(yīng)放氣的速度，使坯體軟化和發(fā)泡成孔相適應(yīng)，避免單一發(fā)泡劑集中發(fā)氣導(dǎo)致孔缺陷等問題，從而形成均勻的閉孔結(jié)構(gòu)。

拋光廢渣因含有拋光磨具磨損引入廢渣中的SiC和氯氧鎂水泥而具有一定發(fā)泡性能，其發(fā)泡性能與拋光廢渣中的MgO含量正相關(guān)。不同拋光段廢渣發(fā)泡性能為粗拋>中拋>精拋，綜合利用拋光廢渣，需將不同段拋光廢渣進(jìn)行均化處理，消除原料的不穩(wěn)定對(duì)產(chǎn)品性能造成的波動(dòng)[27]。少量氧化鈣的存在也能促使含有SiC的陶瓷劇烈發(fā)泡，但當(dāng)CaO含量過多時(shí)，試樣中有鈣長石相產(chǎn)生，提高了陶瓷的燒成溫度，使發(fā)泡程度明顯變小。

3.4 燒成制度及溫控曲線

在陶瓷生產(chǎn)中，燒成溫度越高，燒成時(shí)間越長，能耗就越高。據(jù)熱平衡計(jì)算，若燒成溫度降低100 ℃，則單位產(chǎn)品熱耗可降低10%以上；燒成時(shí)間縮短10%，則產(chǎn)量增加10%，熱耗降低4%。燒成溫度和保溫時(shí)間均對(duì)發(fā)泡陶瓷孔結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度影響顯著,對(duì)吸水率影響較小[28]。升高燒成溫度或延長保溫時(shí)間,在促使氣泡充分長大的同時(shí),可提高氣泡孔徑的一致性,使表觀密度和吸水率降低,但燒成溫度過高或保溫時(shí)間過長,會(huì)破壞孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致連通孔和“孔窗”的產(chǎn)生,從而提高表觀密度和吸水率。

李杰等[29]研究燒成溫度曲線對(duì)燒制陶瓷的內(nèi)部組成、孔隙形貌和孔徑分布等特征的影響。確定以高配速運(yùn)行低、中溫區(qū)，低配速運(yùn)行次高溫、高溫區(qū)，燒成溫度1 185 ℃保溫20 min, 得到發(fā)泡陶瓷多孔閉合結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為0.8～1.2 mm,容重低，機(jī)械強(qiáng)度高，抗壓強(qiáng)度達(dá)4.57 MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)2.37 MPa；高溫區(qū)采用低速升溫，可得到較寬的孔徑分布，隨著升溫速率的降低，次高溫以及高溫區(qū)燒制時(shí)間延長，有利于陶瓷最終強(qiáng)度的提升。

3.5 耐火極限性能強(qiáng)化研究

GB 50016-2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》規(guī)定民用建筑中墻體耐火極限性能最高要求達(dá)到3 h，因此按照標(biāo)準(zhǔn)要求，發(fā)泡陶瓷隔墻板的耐火極限需要進(jìn)一步提高。遼寧罕王綠色建材有限公司[30]在發(fā)泡陶瓷配方中加入氧化鋯提高發(fā)泡陶瓷隔墻板耐火極限。氧化鋯在約1 000 ℃時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,同時(shí)伴有體積收縮的特點(diǎn),在液相內(nèi)產(chǎn)生顯微裂紋,減少發(fā)泡陶瓷受熱后內(nèi)部應(yīng)力,改善了發(fā)泡陶瓷材料的耐熱沖擊性能。提高了耐火極限時(shí)間。

李子恒[31]通過添加錳礦尾礦及TiO2改善發(fā)泡陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，消除孔壁裂痕、褶皺，提高氣孔內(nèi)應(yīng)力，從而提高產(chǎn)品耐火極限性能，達(dá)到民用建筑中墻體耐火極限性能最高要求，同時(shí)抗壓抗折性能也有所增加。廣東金意陶陶瓷集團(tuán)有限公司[32]發(fā)明一種通過添加鋰輝石(6.3%～7.7%)制備耐火涂層提高發(fā)泡陶瓷耐火性能的方法。其耐火涂層原料組成為：鋰輝石6.3%～7.7%，發(fā)泡陶瓷細(xì)粉4.5%～5.5%，膨潤土0.9%～1.1%，煅燒滑石0.9%～1.1%，鉀長石粉1.8%～2.2%，鈉長石粉3.6%～4.4%，玻璃粉18%～22%，納米二氧化硅凝膠18%～22%，氧化鋁粉9%～11%，磷酸二氫鋁13.5%～16.5%，水13.5%～16.5%。

3.6 微量成分的影響

微量成分包括原料配方體系中除主要成分以外含有的氧化鎂、硫鐵礦、氧化鐵、稀土元素等組分及為改善產(chǎn)品性能添加的功能性組分。

廣東科達(dá)潔能股份有限公司[33]發(fā)明在配方體系添加0.1%～5%的二氧化錳作為氣泡穩(wěn)定劑使用，二氧化錳可以通過與配方的反應(yīng)后，使氣孔的壁變得結(jié)實(shí)，同時(shí)可以提高氣泡的均勻性。深圳市超超科技發(fā)展有限公司[34]通過添加釔氧化物和鈰氧化物改善氣孔穩(wěn)定性和均勻性。

周明凱等研究了硫鐵礦[6]和氧化鐵[35]對(duì)發(fā)泡陶瓷的影響。硫化鐵的影響包括其分解產(chǎn)生的氧化鐵和氧化硫?qū)φ麄€(gè)發(fā)泡體系的影響。硫化鐵在發(fā)泡陶瓷整個(gè)發(fā)泡過程中起到助熔和促進(jìn)發(fā)泡的作用。硫的存在有助于發(fā)泡的進(jìn)行，可減少發(fā)泡劑的用量。Fe2O3在高溫條件下分解產(chǎn)生的氧氣和Fe2+,可調(diào)節(jié)發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的速率和降低液相產(chǎn)生溫度,從而表現(xiàn)出助熔、改善孔結(jié)構(gòu)、拓寬燒成溫度范圍的作用。

遼寧利永盛新材料有限公司[36]利用拋光廢渣添加一定量的紫砂土、陶瓷顏料制備彩色發(fā)泡陶瓷板材，可以用作內(nèi)外墻裝飾材料，提高了產(chǎn)品附加值。李家科等[7]、鐘路生等[8]以稀土尾礦為主要原料制備的發(fā)泡陶瓷，可以顯著增加泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度。

3.7 干法制粉原料制備工藝研究

發(fā)泡陶瓷原料的制備研究及應(yīng)用主要采用濕法粉磨和噴霧干燥制粉工藝，干燥過程以天然氣為燃料，存在熱效率低、能耗高，燃料所占成本比例過大等問題。目前陶瓷企業(yè)制備粉料大多使用的是噴霧干燥濕法工藝，其每噸產(chǎn)品水耗為270 L、電耗為70 kW·h[37]，干法制粉工藝替代濕法制粉工藝，可節(jié)約電耗20%，節(jié)約熱耗65%，節(jié)約水耗80%[38]。干法制粉+造粒工藝成為節(jié)能降耗解決“兩高一低”問題的研究方向。

干法制粉工藝是將各種原料分別粉碎至一定粒度，采用輥式粉磨機(jī)或立式粉磨機(jī)細(xì)磨到工藝需求的粒度，然后濕化、造粒、干燥、篩分，獲得顆粒表面棱角度高、外觀不規(guī)則的實(shí)心粒料。干法制粉工藝減少了濕法工藝的磨漿、沉淀和噴霧干燥環(huán)節(jié)，直接省掉了球磨機(jī)和噴霧塔設(shè)備，在同等產(chǎn)量的情況下，干法制粉工藝所需的設(shè)備投入比較小，廠房占地面積也相對(duì)較小。彭麗芬[39]研究發(fā)現(xiàn)，添加0.035%三乙醇胺干法粉磨工藝與濕法粉磨工藝燒成的發(fā)泡陶瓷孔結(jié)構(gòu)和性能相似,濕法粉磨工藝復(fù)雜、能耗高、制備周期長,因此可被添加三乙醇胺干法粉磨工藝所代替。

干法制粉所用的粉料的平均粒徑離散度比濕法制粉的粉料的平均粒徑離散度大[40]；干法制粉在造粒后的粉料中小于100目細(xì)顆粒較多，占比達(dá)到52.09%，而濕法制粉的粉料在20～60目之間的顆粒占比最大，達(dá)到69.16%。

干法制粉工藝制得的粉料與噴霧干燥工藝制得的陶瓷粉料在顆粒的流動(dòng)性方面略有不足[41]，但摩擦角相差不超過26%，這是由于干法制粉工藝是向陶瓷干粉噴灑霧化水滴得到的表面呈多棱角、形狀不規(guī)則的粉料顆粒，降低了粉料的流動(dòng)性。而濕法制粉工藝是借助水分的蒸發(fā)形成表面光滑的空心球形顆粒，減小了粉料流動(dòng)時(shí)顆粒間的阻力，提高了粉料的流動(dòng)性。在粉料的容重方面，干法制粉工藝制成的粉料略大于濕法制粉工藝。

國內(nèi)從事干法制粉研究的單位主要有咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司、佛山市溶洲建筑陶瓷二廠、山東義科節(jié)能科技有限公司、廣東博暉機(jī)電有限公司等[42]。東鵬陶瓷山東基地采用廣東博暉機(jī)電有限公司干法制粉系統(tǒng)，2016年4月調(diào)試成功，該干法制粉工藝較傳統(tǒng)濕法制粉工藝綜合節(jié)能47%，粉料加工成本為濕法制粉工藝的1/2[43]。

發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)正積極采用干法制粉工藝與設(shè)備，目前小試、中試研究相對(duì)較多，工業(yè)化處于進(jìn)程加快階段。中集綠建環(huán)?？萍加邢薰?、河北恒釧建筑材料有限公司等企業(yè)已經(jīng)投入生產(chǎn)，但在成粒機(jī)理的研究上相對(duì)匱乏，生產(chǎn)穩(wěn)定性與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻性仍須不斷提升。

4 典型產(chǎn)業(yè)化配方體系

工業(yè)固廢制備發(fā)泡陶瓷的理論、技術(shù)、裝備都趨于成熟，根據(jù)原料來源的不同，已工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)泡陶瓷固廢配方體系主要包括拋光渣體系、煤矸石粉煤灰體系、花崗巖廢料體系、珍珠巖尾礦體系四大類。

4.1 拋光渣配方系統(tǒng)

以拋光渣等固廢為主要原料的代表性企業(yè)主要有廣東金意陶陶瓷集團(tuán)有限公司、佛山金意綠能新材料科技有限公司，廣東華陶建材有限公司、廣西碳歌環(huán)保新材料股份有限公司等。拋光渣也是目前發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)最重要的原料來源。原料配方體系以拋光渣為主，添加10%～20%可塑性粘土，10%～20%鉀鈉長石等溶劑性原料，并補(bǔ)充一些輔助發(fā)泡劑。拋光廢渣主要來源于瓷磚后期冷加工過程，包括銑磨、粗磨、細(xì)磨、拋光、磨邊等一系列工序[21]。

拋光磚主要物相中含有玻璃相、石英、少量的莫來石晶相。主要化學(xué)成分有SiO2和Al2O3，其次還有SiC、CaCO3、MgCl2、CaSO4等，其中碳化硅、氫氧化鎂和氯化鎂主要來源于磨頭碎屑。由于陶瓷拋光廢渣磨料成分在高溫?zé)蓵r(shí)分解產(chǎn)生氣體，使陶瓷體發(fā)生膨脹產(chǎn)生氣孔，因此，拋光廢渣不易回收利用生產(chǎn)陶瓷墻磚[44～45]，但可以作為制造發(fā)泡陶瓷的原材料，也可以作為一般生產(chǎn)多孔陶瓷的成孔劑，在一定溫度下這些組分氧化產(chǎn)生氣體，反應(yīng)式如表3所示[44]。

表3 拋光廢渣中碳化硅、氫氧化鎂和氯化鎂高溫反應(yīng)原理

遼寧利盟高科新材料有限公司[46]研發(fā)基于陶瓷拋光渣的全固廢發(fā)泡陶瓷保溫板及其制備方法，全固廢粉料組成為：陶瓷拋光渣75%～95%，懸浮劑5%～10%，穩(wěn)泡劑0.5%～10%，發(fā)泡劑0.5%～5%。廣西碳歌環(huán)保新材料股份有限公司[47]研發(fā)基于拋光渣為主的發(fā)泡陶瓷保溫板及其制備方法。原料配方為：陶瓷磚拋光渣40%～75%、長石10%～40%、煅燒滑石3%～6%、紅土4%～10%、螢石0～2%、鋰長石1%～2%、碳化硅1%～3%、穩(wěn)定劑2%～4.5%。廣東金意陶陶瓷集團(tuán)有限公司等[48]聯(lián)合研發(fā)以拋光渣、廢磚屑、尾礦和鉀長石為原料的發(fā)泡陶瓷配方為：拋光渣25%～30%、廢磚屑20%～25%、尾礦40%～45%、鉀長石5%～10%、復(fù)合發(fā)泡劑0.3%～0.7%、高溫氧化劑0.1%～0.3%。該方案采用大量尾礦代替部分的拋光渣和廢磚屑，為發(fā)泡陶瓷企業(yè)解決未來拋光渣、廢磚屑等固體廢棄物原料不足的問題。

不同陶瓷生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)出的拋光廢渣的成分差異相對(duì)較大[49]，但只要建立標(biāo)準(zhǔn)分類陶瓷拋光廢渣，并根據(jù)不同類型的拋光廢渣設(shè)計(jì)不同的配方，能使產(chǎn)品性能保持穩(wěn)定。

4.2 煤矸石粉煤灰配方系統(tǒng)

以煤炭工業(yè)固廢煤矸石及粉煤灰為主要原料的代表性企業(yè)主要有山西安晟科技發(fā)展有限公司、鄭州登電科誠新材料有限公司、內(nèi)蒙古建能興輝陶瓷有限公司等。原料配方中煤炭固廢摻量占40%～60%，輔助黑泥及一些長石尾料。采用粉末坯體發(fā)泡工藝原料配方煤矸石摻量最高可達(dá)90%，理論上可為燒制過程提供1/6～1/3熱能。

煤矸石是在成煤過程中與煤共同沉積的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物混合在一起的巖石。煤矸石是碳質(zhì)、泥質(zhì)和砂質(zhì)頁巖的混合物，具有低發(fā)熱值。煤矸石的化學(xué)成分為：SiO240.2%～55.0%，Al2O330.0%～40.0%，K2O 0.1%～0.5%，Na2O 0.05%～0.3%，CaO 0.5%～1.0%，MgO 0.05%～0.5%，TiO20.1%～1.0%，F(xiàn)e2O30.3%～1.5%，燒失量8.0%～15.0%。

粉煤灰是煤炭中的灰分經(jīng)過分解、燒結(jié)、熔融及冷卻等過程而形成的固體顆粒，主要由SiO2，Al2O3，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3等氧化物組成，此外還含有鉬、銀、鉻等稀有金屬。粉煤灰表面呈球形，具有粒細(xì)、質(zhì)輕、比表面積大、體積內(nèi)存在介孔、活性很高，使得其作為原料制備發(fā)泡陶瓷保溫板時(shí)能夠在較低的溫度下就易達(dá)到熔融狀態(tài)形成熔體，而此時(shí)碳化硅氧化產(chǎn)生的氣體留在熔體中形成氣泡，使制備的發(fā)泡陶瓷保溫板具有較高的氣孔率。

遼寧利盟高科新材料有限公司[50]研制煤矸石制備輕質(zhì)發(fā)泡陶瓷配方為：煤矸石85%～95%，礦物原料3%～14%，化工原料1%～5%。中國神華能源股份有限公司[51]研發(fā)粉煤灰和煤矸石配方為：粉煤灰提取氧化鋁殘?jiān)?0%～50%，煤矸石5%～10%，滑石5%～10%，助熔劑35%～50%以及適量的輔料。輔料包括穩(wěn)定劑0.1%～5%，發(fā)泡劑 0.1%～5%，還原劑0.01%～5%。柳州市柳晶科技股份有限公司[52]研發(fā)以煤矸石、鑄造廢砂、煅燒滑石等為主要原料的配方為：煤矸石20%～30%，鑄造廢砂10%～30%，煅燒滑石10%～20%，硅藻土8%～12%，膨潤土4%～10%，發(fā)泡劑5%～15%，閉孔珍珠巖4%～12%，玻璃微珠4%～10%，抗菌材料1%～3%，增強(qiáng)纖維2%～4%。

4.3 花崗巖石材廢料系統(tǒng)

以花崗巖石材尾礦為主要原料的代表性企業(yè)有廣西超超新材料股份有限公司、福建德勝能源有限公司、河南省寶豐潔石碳素材料有限公司、山東晟世達(dá)新材料有限公司等，原料配方中其摻量可達(dá)到70%～95%。花崗巖固廢主要礦物有：斜長石40%～65%、鉀長石10%～20%和石英15%～30%；次要礦物為：云母3%～15%，輝石3%～7%，其余為少量角閃石，磁鐵礦，高嶺石等?；瘜W(xué)組成整體呈“高硅、富堿、高鋁”特征，SiO2含量為76%～79%，K2O+Na2O含量為4%～12%，Al2O3含量為11%～17%。筆者針對(duì)河南泌陽、山東五蓮、湖北麻城、新疆鄯善、廣西岑溪等地花崗巖固廢開展綜合利用研究，發(fā)現(xiàn)其礦物組成及化學(xué)成分與發(fā)泡陶瓷所需原料基本一致，且部分固廢物理性質(zhì)、微量成分更有助于改善產(chǎn)品物理性能及經(jīng)濟(jì)性。

山東晟世達(dá)新材料有限公司[53]以金尾礦和花崗巖尾礦為：主料研發(fā)發(fā)泡陶瓷復(fù)合板原料配方為金尾礦50%～70%、花崗巖尾礦10%～40%、長石浮選泥5%～20%、增塑劑5%～20%、助熔劑2%～5%、發(fā)泡劑0.1%～1%以及第一減水劑0.1%～0.6%。該發(fā)明充分利用花崗巖和長石浮選泥中的鉀、鈉長石作為助熔劑降低金尾礦熔融溫度，有效降低了發(fā)泡陶瓷復(fù)合板的燒成溫度。

日昌升集團(tuán)有限公司[22]利用花崗巖骨料石粉生產(chǎn)的發(fā)泡陶瓷保溫板，花崗巖骨料石粉用量為80%～95%，其次粘土為1%～10%，發(fā)泡劑為0.2%～10%。廣東科達(dá)潔能股份有限公司[33]發(fā)明設(shè)計(jì)花崗巖廢料發(fā)泡陶瓷輕質(zhì)板材配方體系，其中花崗巖廢料為70%～90%，粘土為5%～20%，發(fā)泡劑為0.01%～5%，二氧化錳為0.1%～5%。以二氧化錳為穩(wěn)定劑，可以提高氣泡的均勻性。深圳市超超科技發(fā)展有限公司[34]發(fā)明一種基于花崗巖尾礦的飾面復(fù)合發(fā)泡陶瓷,包括飾面層和發(fā)泡陶瓷，發(fā)泡陶瓷原料體系為：花崗巖尾礦60%～90%，粘土10%～25%，助熔劑1%～10%，發(fā)泡劑1%～10%,穩(wěn)定劑0.5%～2%，解膠劑0～2%。

4.4 珍珠巖尾礦廢料系統(tǒng)

以珍珠巖尾礦為主要原料的代表性企業(yè)河南信陽科美新材料有限公司等，珍珠巖尾砂最大用量為85%[10]。珍珠巖配方系統(tǒng)因低溫快燒技術(shù)的應(yīng)用，節(jié)能降耗效果顯著，具有較強(qiáng)的推廣應(yīng)用價(jià)值。在珍珠巖內(nèi)常含有一些透長石、石英的斑晶微晶及各種形態(tài)的雛晶及穩(wěn)晶礦物等，如角閃石剛、葉臘石、黑云母等。珍珠巖的氧化與熔融溫度的開始收縮溫度為1 025 ℃，軟化溫度為1 175 ℃，熔融溫度大于1 500 ℃，軟化溫度范圍為150 ℃，熔化溫度范圍為325 ℃。從上述數(shù)據(jù)來看，珍珠巖開始收縮的溫度比長石低120 ℃，軟化溫度低75 ℃，軟化范圍加寬95 ℃。由于這些特性，珍珠巖在陶瓷制品燒成過程中可大大降低燒成溫度，改善燒結(jié)的質(zhì)量。

信陽科美新型材料有限公司[54]發(fā)明的保溫陶瓷裝飾復(fù)合板包括發(fā)泡陶瓷底層和增韌陶瓷面層。發(fā)泡陶瓷原料有：黃河污泥沙30%～60%，拜耳法赤泥5%～30%，珍珠巖微粉1%～55%，堿矸5%～10%，膨潤土1%～15%，螢石0.2%～2.0%；碳化硅收塵粉0.1%～1%，三聚磷酸鉀0.1%～0.5%。山東俱安無機(jī)保溫裝飾材料有限公司[55]發(fā)明一種純防火保溫裝飾板材，面層是帶有裝飾效果的輕質(zhì)發(fā)泡陶瓷板，保溫層是剛性無機(jī)材料的燒結(jié)膨脹珍珠巖保溫板，面層和保溫層通過無機(jī)粘接砂漿粘接。浙江省建筑科學(xué)設(shè)計(jì)研究院有限公司[56]采用珍珠巖礦料為主要骨架原料制備一種珍珠巖基微孔閉合結(jié)構(gòu)型發(fā)泡陶瓷，超輕質(zhì)、高空隙率、內(nèi)孔均一，機(jī)械性能好，綜合性能穩(wěn)定且可用于防腐、阻燃、隔音降噪及保溫隔熱等領(lǐng)域。

5 工業(yè)固廢用于發(fā)泡陶瓷原料研究方向

5.1 建立基于化學(xué)成分配方設(shè)計(jì)體系

傳統(tǒng)的發(fā)泡陶瓷配方設(shè)計(jì)是以原料為對(duì)象，進(jìn)行原料配比，通過試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，這樣研發(fā)周期長，成本高。原料配方基于礦物組成或化學(xué)組成的設(shè)計(jì)理念，根據(jù)發(fā)泡陶瓷SiO2-Al2O3-RO體系中化學(xué)組成與產(chǎn)品體積密度、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)等性能指標(biāo)之間的關(guān)系，在測(cè)定原料成分的基礎(chǔ)上，根據(jù)化學(xué)組成計(jì)算確定原料的配比。中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所開發(fā)《全國礦山尾礦綜合利用特征數(shù)據(jù)庫》，目前已收錄全國12 366座礦山尾礦庫坐標(biāo)、尾礦量、化學(xué)元素組成、礦物組成等信息，因此可通過大數(shù)據(jù)和化成成分配方設(shè)計(jì)計(jì)算篩選合適的原料，將可簡化發(fā)泡陶瓷原料的篩選，為廣泛固體廢棄物的利用提供設(shè)計(jì)參考，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和理論價(jià)值。

5.2 優(yōu)選安全可靠經(jīng)濟(jì)的主要原料

工業(yè)固廢制備發(fā)泡陶瓷，首先其安全性及環(huán)保性需滿足《建筑材料放射性核素限量》GB 6566-2010要求；其次綜合考慮原料的均勻性，穩(wěn)定性、多樣性，滿足瘠性原料、塑性原料及溶劑性原料功能需求，優(yōu)選細(xì)粒尾礦，不需要磨礦制粉，便于除雜均化，降低原料加工成本。另外，綜合固廢來源、經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸半徑、可加工性等因素，原料篩選應(yīng)按就近原則優(yōu)選可靠經(jīng)濟(jì)的原料。

5.3 優(yōu)化配方著色成分改善產(chǎn)品商品性

部分工業(yè)固廢原料鐵礦物含量高，成品顏色白度低，只能做隔墻、底板，價(jià)格低廉。通過分離提純，降低暗色礦物含量，改善產(chǎn)品顏色，提高產(chǎn)品的商品性，拓展產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。如高白度產(chǎn)品可以用于表面裝飾材料，加上雕刻、飾面，附加值顯著提升。除雜工序可以在產(chǎn)廢企業(yè)生產(chǎn)線末端工序?qū)嵤部梢栽谠吓浞侥サV均化陳腐后實(shí)施。另外，也可以通過添加不同金屬氧化物燒制不同顏色的產(chǎn)品。

5.4 研發(fā)低溫快燒原料配方體系

高投入、高成本、低產(chǎn)量即“兩高一低”是發(fā)泡陶瓷行業(yè)急需解決的共性難題。降低燒成溫度與縮短燒成周期是降低能耗成本的根本途徑，其中低溫原料配方是實(shí)現(xiàn)低溫快燒生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵所在。硅灰石、透輝石、透閃石、絹云母粘土、葉蠟石、珍珠巖等多種低溫陶瓷原料，已應(yīng)用于建筑衛(wèi)生陶瓷的坯料中，并顯現(xiàn)出良好的工業(yè)價(jià)值，是將來很有開發(fā)利用前途的低溫快燒陶瓷原料種類。根據(jù)低溫陶瓷原料及低溫溶劑原料試驗(yàn)效果，設(shè)計(jì)多元體成分體系，探索多源固廢協(xié)同利用，降低最低共熔溫度區(qū)間。另外，采用低溫發(fā)泡劑或復(fù)合發(fā)泡法拓寬發(fā)泡溫度范圍，調(diào)控發(fā)泡劑持續(xù)反應(yīng)放氣的速度，也是研究低溫快燒節(jié)能降耗技術(shù)的一種重要方向。

5.5 加強(qiáng)上下游產(chǎn)業(yè)銜接實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效

以尾礦大摻量配方體系的原料準(zhǔn)備工序，前置到上游產(chǎn)廢企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈末端即尾礦排放，在礦場(chǎng)尾礦排放工序增加分級(jí)作業(yè)，獲得發(fā)泡陶瓷所需窄級(jí)別粒度產(chǎn)品礦漿，通過添加輔料、發(fā)泡劑，均化后脫水待用。該方案對(duì)于產(chǎn)廢企業(yè)減少了尾礦排放量，延長尾礦庫使用年限，降低尾礦庫維護(hù)成本。對(duì)于利廢企業(yè)來說不僅可以獲得窄級(jí)別粒級(jí)高質(zhì)量穩(wěn)定原料，提高原料配方顆粒的均一性，同時(shí)降低了原料磨礦、均化、陳腐等原料準(zhǔn)備工序設(shè)備投資及加工成本。

“干法制粉+造?！钡墓に嚤苊鉂窳蠂婌F干燥能耗，是解決行業(yè)“兩高一低”的關(guān)鍵技術(shù)，也是行業(yè)下一步的發(fā)展方向。制約干法制粉技術(shù)工業(yè)化推廣的主要問題包括發(fā)泡劑及微量功能性成分均化、部分配方原料濕度控制、制粉產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、粒度均一性等，這些問題亦可通過探索上述產(chǎn)利廢企業(yè)工序銜接得到有效緩解。

5.6 優(yōu)化配方提高產(chǎn)品耐火極限

遼寧罕王綠色建材有限公司及廣西泓尚科技有限責(zé)任公司提出的采用錳泥、二氧化鈦、氧化鈦等改善耐火極限提供的研究方向，可以借鑒該方法研究礦業(yè)尾礦等工業(yè)固廢中微量元素及金屬氧化物對(duì)產(chǎn)品性能的影響，推動(dòng)高強(qiáng)耐火極限、抗壓抗折性能的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的迭代升級(jí)。

發(fā)泡陶瓷以不可忽視的優(yōu)越性能已逐步得到市場(chǎng)的認(rèn)識(shí)和認(rèn)可，建立和發(fā)展完善的發(fā)泡陶瓷工藝技術(shù)、智能裝備、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、施工標(biāo)準(zhǔn)、產(chǎn)業(yè)政策、多元應(yīng)用等系統(tǒng)理論體系將助推產(chǎn)業(yè)的快速協(xié)同發(fā)展。2019～2025年，預(yù)測(cè)全國累計(jì)發(fā)泡陶瓷隔墻板潛在市場(chǎng)需求為8億～25億m2，按照當(dāng)前工藝技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，工業(yè)固廢制備發(fā)泡陶瓷的摻量達(dá)80%估算，發(fā)泡陶瓷行業(yè)每年可消納工業(yè)固廢約1.5億t。發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，不僅對(duì)減少自然資源消耗，減少生態(tài)環(huán)境影響具有重要的推動(dòng)作用，對(duì)拉動(dòng)綠色消費(fèi)，引導(dǎo)綠色發(fā)展、促進(jìn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、加快轉(zhuǎn)型升級(jí)具有重要的戰(zhàn)略意義。隨著綠色發(fā)展理念的深入推進(jìn)，國家固廢綜合利用和裝配式建筑政策的貫徹實(shí)施，發(fā)泡陶瓷作為綠色節(jié)能建材，將迎來歷史性發(fā)展機(jī)遇。