水熱預處理對提高牛糞厭氧產甲烷性能的研究

宋曉聰， Akiber Chufo Wachemo,2， 李秀金， 左曉宇， 袁海榮

(1.北京化工大學 環(huán)境科學與工程系， 北京 100029； 2. Department of Water Supply and Environmental Engineering, Arba Minch University, Arba Minch POBox 21, Ethiopia)

我國作為畜禽養(yǎng)殖的大國，2016年的畜禽糞便排放量38億t，其中有40%未有效利用[1]，畜禽糞便引發(fā)的環(huán)境問題日益嚴重[2-3]。事實上，畜禽糞便是一種優(yōu)質的厭氧消化原料[4-5]，可以通過厭氧消化將其轉化為可再生能源沼氣，具有很高的回收利用價值。

但是，由于牛糞含有豐富的木質纖維素[4]、蛋白質、脂肪等不同組分，需要通過預處理提高它的利用率[6]。目前水熱預處理因其處理時間短，環(huán)境友好被廣泛的關注[7]。

Lin[8]在135℃下對葡萄糖和甘氨酸的混合物處理15 min，獲得184.9 g·mL-1的甲烷產量。陳思思[9]等人在高溫高壓下對污泥進行熱水解，發(fā)現在120℃條件下，熱水解主要促進了污泥中蛋白質、多糖和脂質的降解，明顯加快了有機物降解的速率；肖領平[10]用200℃的水對紅柳處理3h，通過掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察到紅柳纖維致密的結構遭到顯著破壞，同時促進了半纖維素的降解和部分木質素的溶解。王在釗[11]發(fā)現污泥水熱后，厭氧消化效率提高，累積產氣量增大，并且隨著預處理時間的增長，污泥累積產氣量及產氣效率降低，而隨著水熱溫度的升高，呈先升高后降低的趨勢。Passos[12]在100℃，6%的NaOH濃度下預處理牛糞30 min，單位VS甲烷產率提高了15.9%。Wang[13]在180℃下預處理稻草產甲烷總量提高9.5%。

由于針對不同的原料，水熱預處理的溫度和時間有很大不同，目前還沒有一致性結論，并且關于水熱預處理對牛糞厭氧產甲烷性能影響的方面研究還比較少。所以，本文以牛糞為原料，對牛糞進行水熱預處理和厭氧消化，通過分析水熱預處理前后牛糞VS，還原糖濃度和揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的變化，以及厭氧消化期間的甲烷產量來考察水熱預處理對牛糞厭氧產甲烷性能的影響。以期為禽畜固體廢物燃氣化利用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

牛糞是取自順義小店村牛場，除雜后保存在4℃冰箱備用。接種物取自北京順義區(qū)東華山村沼氣站，需要沉降一周以上，然后去除上層清液密封備用。牛糞和接種物的基本性質如表1所示。

表1 牛糞和接種物的基本性質 (%)

1.2 實驗裝置

本實驗的預處理裝置是WZC型高壓反應釜，厭氧消化實驗采用批式厭氧消化裝置，它是由500 mL的藍蓋瓶和玻璃水槽組成，并且由玻璃泡和乳膠管連接。藍蓋瓶作為厭氧消化反應器，有效體積為0.4 L。35℃±1℃的恒溫水浴反應器保證中溫厭氧消化。

1.3 實驗方法

100℃以下的預處理在500 mL的藍蓋瓶中完成，用恒溫水浴反應器加熱。100℃及以上的預處理在WZC型高壓反應釜中進行。根據預處理溫度越高，所需反應時間越短的規(guī)律[13-17]，設定如下預處理條件：在50℃和70℃下分別處理1 d和3 d；90℃下處理2 h和4 h；100℃下處理5 min和30 min；150℃和200℃下分別處理5 min和10 min。進料負荷為50 g·L-1TS(根據預處理前的TS計算)，添加接種物量為20 g·L-1TS，再加入自來水至反應器總體積的80%，搖勻封蓋后在35℃±1℃的恒溫水浴反應器中進行中溫厭氧消化過程50 d。同時設置未預處理組和只添加接種物的對照組，每組3個平行。

1.4 分析方法

牛糞預處理前后及厭氧消化后的總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)含量采用國標法[18]測定。用pH計(CHN868，Thermo Electron，USA)測量牛糞預處理前后及厭氧消化后每個消化器的pH值。通過元素分析儀(Vario EL/cube，Germany)分析接種物和牛糞預處理前的總碳(TC)，總氮(TN)。牛糞預處理前的纖維素，半纖維素和木質素含量使用纖維分析儀(ANKOM，A2000i，USA)測定。利用GC-2014氣相色譜儀分析牛糞預處理前后及厭氧消化后的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)。使用DNS方法測定牛糞預處理前后的還原糖含量[19]。牛糞厭氧消化后的氨氮濃度和堿度分別采用凱氏定氮儀(蒸餾-酸滴定法)和鹽酸滴定法測定。通過SP-2100氣相色譜儀每天檢測氣體成分(H2，CH4，CO2和N2)。進樣器，檢測器和柱箱的溫度分別為150℃，150℃和140℃。通過排水法記錄日產氣量。

2 結果與討論

2.1 預處理性質

2.1.1 VS變化

牛糞在不同條件預處理后的VS變化如圖1所示，整體來看預處理后的VS水解率出現不同程度的變化，100℃以下的VS水解率在0.42%～11.60%之間，100℃及以上的VS水解率在2.78%～16.25%之間。100℃以下最好的條件是50℃預處理3 d，VS水解率為11.60%，100℃及以上的最好條件是200℃預處理10 min，VS水解率是16.25%，是其它預處理組的1.77～38.69倍。除90℃和150℃預處理外，其它預處理組在溫度一定時，牛糞的VS水解率隨著預處理時間的延長而增加。有研究表明蛋白質、脂類、多糖和木質纖維素類等有機物質的降解可表征為VS的降解[9]，所以這說明水熱預處理促進了牛糞中有機組分的降解。

圖1 水熱預處理后VS變化

2.1.2 VFAs，pH值和還原糖濃度的變化

VFAs是有機廢物產生甲烷的主要中間體[20-21]，因此較高的VFAs可能會造成pH值降低，從而影響產甲烷微生物的活性。從表2可看出水熱預處理后VFAs在7639.97～12135.72 mg·L-1之間，其中乙酸占VFAs總量的76.34%～84.54%。預處理后的VFAs都高于未預處理的，比未預處理的提高了1.1%～59.29%。這說明水熱預處理能增強有機物的降解，提高VFAs的量[22-23]。當預處理時間相同時，隨著預處理溫度的升高，VFAs的濃度在逐漸增大。其中當預處理時間為1 d和3 d時，70℃預處理后的VFAs略高于50℃預處理后的VFAs并且提高了3.16%～8.52%；預處理時間為5 min時，150℃和200℃預處理后的VFAs分別比100℃的提高了12.87%和29.96%；預處理時間為10 min時，200℃預處理后的VFAs比150℃的提高了11.50%。同時發(fā)現，70℃以下時，VFAs隨預處理時間的延長而增大，50℃和70℃處理3 d比處理1 d的VFA濃度分別提高了46.56%和39.32%；70℃以上時，VFAs隨預處理時間的延長而減小。所有預處理組中，70℃預處理3 d的VFAs濃度最高，最高達12135.72 mg·L-1，比未預處理的7618.43 mg·L-1提高了59.29%。水熱預處理后的pH值在5.27～8.73間波動，150℃以下預處理體系是偏堿性的，150℃以上預處理體系是偏酸性的。有研究發(fā)現偏堿性的環(huán)境比偏酸性的環(huán)境更有利于有機物的降解以此為后續(xù)甲烷化提供營養(yǎng)物質[23]，所以這也是200℃預處理的牛糞VS產甲烷率不高的原因。

還原糖含量是水解程度的表征[24]。150℃以下時還原糖濃度集中在58.08～82.43 mg·L-1間，除70℃和100℃外，還原糖濃度隨預處理時間的延長而增大：其中50℃，3 d的還原糖濃度比50℃，1 d的提高了4.00%；90℃，4 h的還原糖濃度比2 h的提高了29.51%。70℃和100℃還原糖濃度隨預處理時間的延長而減小。200℃時還原糖濃度出現顯著變化，在106.78～118.51 mg·L-1之間，比未預處理的提高了73.10%～92.11%，比150℃預處理后的還原糖濃度提高了61.31%～100.92%，但是200℃的VS產甲烷率并不高(見2.2.2)，產生這種現象的原因可能是因為水在高溫狀態(tài)下會解離出H+和OH-，利用解離出的H+和OH-催化半纖維素酯本身釋放乙酸進一步催化糞便中半纖維素的水解，且在200℃以下，較短的預處理時間內不會產生大量的副產物[25]，在200℃預處理時會生成許多抑制甲烷化的產物如：糠醛[13, 26]。

2.2 產甲烷性能

2.2.1 日甲烷產量

不同溫度預處理條件下日甲烷產量高峰個數不同(見圖2和圖3)。從整體來看，除200℃預處理組只有1個日甲烷產量高峰外，其它實驗組的牛糞在厭氧消化期間的日甲烷產量都有3個產甲烷量高峰：200℃預處理組的產甲烷高峰出現在18～19 d；150℃預處理組在第2天出現1個小的產甲烷高峰，在5～6 d出現第2個較大的產甲烷高峰，第16天出現最后1個產甲烷高峰；其它實驗組的第1個產甲烷高峰較大，出現在4～6 d，隨后在8～10 d出現1個小的產甲烷高峰，最后在13～15 d出現第3個較大的產甲烷高峰。

表2 預處理后VFAs，pH值和還原糖變化

除200℃預處理組外，其它實驗組在4～6 d出現1個產甲烷高峰后，產甲烷量急速下降，這是因為VFAs的積累導致系統(tǒng)處于酸性狀態(tài)不利于產甲烷菌的生存，導致甲烷產量的下降[27-28]。50℃和70℃，3 d以及90℃，2 h預處理組的第3個日甲烷產量高峰比未預處理的提高了1.81%～27.76%；70℃預處理1 d的兩個較大的日甲烷產量最高峰分別為257.53 mL和164.99 mL,比未預處理的提高了3.75%和20.91%；90℃下預處理4 h的兩個較大的日甲烷產量最高峰分別為269.75 mL和171.68 mL，比未預處理的提高了8.67%和25.81%。100℃處理5 min和30 min以及150℃處理5 min和10 min的第3個產甲烷高峰分別達到157.77 mL，151.76 mL和170.78 mL，186.76 mL比未預處理的提高了15.62%，11.21%和25.15%，26.86%。200℃預處理組在第12天才開始產沼氣，系統(tǒng)pH值太低不適宜產甲烷菌的生存，需要一段時間的緩沖(見表2)，在18～19 d出現一個日甲烷產量高峰為257.22 mL，244.35 mL比未預處理的第3個產甲烷高峰產量提高了79.06%～88.49%。

圖2 50℃～70℃牛糞日產甲烷量

圖3 100℃～200℃牛糞日產甲烷量

2.2.2 累積甲烷產量

根據牛糞累積產甲烷量的結果來看(見圖4和圖5)，200℃以下時，牛糞累積甲烷產量的變化趨勢是一致的，都是先增長后趨于平穩(wěn)；200℃時，牛糞累積甲烷產量的變化趨勢為S形。200℃以下時，在溫度一定的條件下，累積甲烷產量隨預處理時間的延長而增大，其中50℃和70℃預處理3 d的比1 d的分別提高了7.06%和8.09%，90℃預處理4 h的比2 h的提高了13.76%；150℃預處理10 min的比5 min的提高了4.17%。其中在70℃預處理3 d的條件下獲得最高甲烷產量，VS甲烷產率為176.36 mL·g-1VS，比未預處理的145.76 mL·g-1VS提高了21.00%。其次是150℃預處理10 min的條件，VS甲烷產率為174.46 mL·g-1VS，比未預處理提高了19.69%。200℃預處理時，累積甲烷產量比未預處理組還低，說明過高的溫度預處理對產甲烷化產生了抑制作用，許多研究都得出了類似的結論[8, 13, 29-31]

2.3 厭氧消化性能分析

2.3.1 VS去除率

VS去除率表示有機物的降解程度[9]。不同溫度時間預處理的牛糞在厭氧消化后的VS去除率保持在35.79%～43.26%之間(見圖6)，整體變化差異不大。來說牛糞的VS去除率基本都在35.79%～43.26%之間波動，其中70℃預處理3 d和150℃預處理10 min的VS去除率較高分別為39.64%和43.26%，分別比未預處理提高了6.34%和16.50%，該值明顯高于孫志巖等所報道的牛糞VS去除率19.68%[3]，這說明水熱預處理提高了牛糞厭氧消化的效率。

圖4 50℃～70℃牛糞累積甲烷產量

圖5 100℃～200℃牛糞累積甲烷產量

圖6 VS去除率變化

2.3.2 系統(tǒng)穩(wěn)定性分析

表3為牛糞厭氧消化結束后的氨氮，堿度，pH值和VFAs含量。氨氮，堿度，VFA是影響牛糞厭氧消化性能及系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要因素[27]。牛糞厭氧消化后的氨氮濃度在550～840 mg·L-1之間堿度在5450～7075 mg·L-1，有報道稱氨氮濃度在1500～7000 mg·L-1之間時，會降低沼氣的產量和厭氧消化過程的穩(wěn)定性[32]，堿度>4000 mg·L-1時能有效提高消化系統(tǒng)的緩沖能力，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性[33]。當出料液VFAs含量高于5600 mg·L-1，pH值<6.8時，系統(tǒng)的產甲烷過程將會受到抑制[6]。本實驗各組出料VFAs，pH值均在甲烷菌生長的適宜范圍內。同時，pH值基本都在7.3左右，這是因為厭氧消化結束后，累積的脂肪酸和氨氮有機物被分解利用，這期間產生的氨對系統(tǒng)起到有效緩沖，使系統(tǒng)pH值維持在7.0～7.3，保證厭氧消化的穩(wěn)定運行[34]。

3 結論

牛糞經不同的水熱溫度和時間預處理后，最優(yōu)的預處理條件是70℃預處理3 d，牛糞的甲烷產量最高，達到176.36 mL·g-1VS，比未經處理的提高了21.00%；VS去除率為39.64%，比未經處理的提高了6.34%。此外，牛糞經不同水熱預處理后的VS水解率達到2.78%～16.25%。部分預處理組的還原糖和VFAs濃度分別達到66.20～118.51 mg·L-1和8230.14～12135.72 mg·L-1，分別比對照組提高了7.31%～92.11%和8.03%～59.29%。所以水熱溫度和時間是預處理過程中的重要影響因素，并且在較低溫度下預處理效果最好。

表3 厭氧消化后的性質