基于LAMMPS的含缺陷碳納米管分子動(dòng)力學(xué)研究

錢雨辰 曹達(dá)敏 何法江

摘 要：碳納米管具有結(jié)構(gòu)的均勻性、簡(jiǎn)單性和材料的穩(wěn)定性特點(diǎn)，同時(shí)也擁有與生物通道相似的輸運(yùn)性質(zhì)，因此碳納米管成為觀察受限水分子結(jié)構(gòu)、研究受限水分子動(dòng)力學(xué)特性的理想材料。完美的碳納米管在實(shí)際制備中幾乎無法獲得，管壁中不可避免地存在缺陷，這些缺陷會(huì)對(duì)碳納米管的物理特性造成一定程度的影響。本文基于LAMMPS，選用一種含缺陷的碳納米管，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究了受限體系下水分子在這種含缺陷的碳納米管中輸運(yùn)的微觀行為。結(jié)果表明，當(dāng)相同長度的缺陷出現(xiàn)在管內(nèi)不同位置時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)最大可相差70%以上，因此缺陷的位置對(duì)水在碳納米管中的輸運(yùn)有著至關(guān)重要的影響，這對(duì)碳納米管的制備及應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞： 受限水;碳納米管;納米輸運(yùn);分子動(dòng)力學(xué)模擬

【Abstract】 Carbon nanotubes （CNTs） are characterized by structural uniformity， simplicity and material stability， as well as transport properties similar to biological channels. Therefore， CNTs have become an ideal material to observe the structure of confined water molecules and study the dynamic characteristics of restricted water molecules. Perfect carbon nanotubes are almost impossible to obtain in the actual preparation， and inevitably there are defects in the tube wall， which will affect the physical properties of carbon nanotubes to some extent. In this paper， based on LAMMPS， a kind of carbon nanotubes containing defects is selected and the microscopic behavior of water molecules transported in such nanotubes containing defects is simulated by using molecular dynamics method. The results show that when the defect of the same length appears at different positions in the tube， the maximum difference of diffusion coefficient can be more than 70%， so the location of the defect has a crucial influence on the transport of water in the carbon nanotubes， and has certain guiding significance for the preparation and application of carbon nanotubes.

【Key words】 ?confined water; carbon nanotubes; Nano transport; molecular dynamic simulation

0 引 言

1991年，日本物理學(xué)家Iijima[1]發(fā)現(xiàn)了一種新型的碳結(jié)構(gòu)—碳納米管（CNTs），碳納米管徑通常在0.6～6 nm，長度一般為幾十納米到幾微米。目前，實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的管徑最小的碳納米管僅為0.3 nm，最長可達(dá)到2 m[2]，極高的長徑比使碳納米管成為了一種優(yōu)秀的一維材料。碳納米管具有結(jié)構(gòu)均勻性、簡(jiǎn)單性和材料穩(wěn)定性，同時(shí)也具有與生物通道相似的輸運(yùn)性質(zhì)，因此碳納米管成為觀測(cè)研究受限體系下的水分子結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)特性的理想材料[3]。近年來，碳納米管受限水廣泛應(yīng)用在海水淡化、生物醫(yī)療和新能源電池等諸多領(lǐng)域。由于水分子在受限空間中異于體相水的化學(xué)和物理性質(zhì)，目前碳納米管受限水正在成為學(xué)界研究的熱點(diǎn)之一。

在過去的幾年里，有很多關(guān)于碳納米管受限水的研究。Das等人[4]應(yīng)用脈沖場(chǎng)梯度NMR方法研究了碳納米管中的水?dāng)U散，并觀察了直徑為1.4 nm的碳納米管中水的SFD模式。Joshi等人[5]制備了一種以氧化石墨烯為原材料的分離膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該分離膜可以使小離子快速滲透通過。Falk等人[6]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Armchair型碳納米管半徑小于0.5 nm時(shí)，管內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生了改變，導(dǎo)致水分子產(chǎn)生快速滑移，這種小孔徑石墨烯納米孔道可以適用于水的滲透分離。Liu等人[7]率先研究了納米管直徑對(duì)粘度的影響，結(jié)果表明，受限水的剪切粘度大于非受限（體相）水的剪切粘度，且隨著碳納米管直徑的減小，剪切粘度會(huì)增大。Joseph等人[8]發(fā)現(xiàn)，碳納米管內(nèi)的水輸運(yùn)受低密度區(qū)域的直接影響，許多關(guān)于水粘度的研究并沒有系統(tǒng)地評(píng)價(jià)密度對(duì)粘度的影響，這可能是類似系統(tǒng)計(jì)算值存在差異的原因之一。

在生產(chǎn)制備過程中，碳納米管并不會(huì)被完美地制備出來，管壁中存在的缺陷是難以避免的，這些缺陷會(huì)對(duì)碳納米管的物理特性（穩(wěn)定性、物質(zhì)輸運(yùn)性質(zhì)等）和化學(xué)特性造成一定程度的影響。本文主要研究了水分子在含缺陷碳納米管中的輸運(yùn)行為，分析相同長度的缺陷出現(xiàn)在管內(nèi)不同位置時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)、水分子的徑向分布函數(shù)和儲(chǔ)水性能，含缺陷的碳納米管已成為碳納米管應(yīng)用研究中最受關(guān)注的問題之一[9-10]。

1 模擬方法

1.1 模擬模型

本文模型選用的是由2片平行的石墨烯板和碳納米管組合而成的納米通道，模擬盒子的大小為：Lx=5 nm，Ly=5 nm，Lz=2 nm，石墨烯板的尺寸為4.912×4.912 nm，碳納米管選用（9，9）Armchair型，長度為9.946 nm，內(nèi)部嵌套有一段長度為2.082 5 nm的（5，5）Armchair型碳納米管，2根碳納米管的組合可視為一根含有缺陷的碳納米管。水分子模型為SPC/E[11]型，共計(jì)7 510個(gè)水分子，碳原子的參數(shù)采用AMBER03力場(chǎng)[12]。模擬體系的構(gòu)型如圖1所示。由圖1可以看到，左側(cè)區(qū)域施加水平向右的力，使左右兩側(cè)區(qū)域形成壓力差，促使左側(cè)區(qū)域的水分子經(jīng)碳納米管向右側(cè)區(qū)域流動(dòng)。模擬模型建模軟件采用的是VMD，如圖2所示。其中，圖2（a）為普通（9，9）碳納米管，圖（b）～（f）為含缺陷的碳納米管，相鄰兩個(gè)碳納米管的缺陷上下相差2 nm。

1.2 模擬過程

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的迅猛發(fā)展與普及，其為分子動(dòng)力學(xué)的模擬計(jì)算起到了有益的輔助作用。借助模擬軟件，可以模擬出很多當(dāng)前實(shí)驗(yàn)環(huán)境還無法達(dá)到的特殊條件，所以分子動(dòng)力學(xué)模擬有著很好的前瞻性和指導(dǎo)性，可為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)實(shí)踐提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)方向。本文模擬軟件使用的是LAMMPS。LAMMPS是美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的一款大型原子分子并行計(jì)算模擬器，具有計(jì)算效率高、兼容性好和幾乎包含當(dāng)前所有主流勢(shì)場(chǎng)的優(yōu)點(diǎn)。

模擬選取了正則系綜（NVT），采用三維周期性邊界（PBC），在溫度為300 K下觀察碳納米管道的缺陷對(duì)水分子動(dòng)力學(xué)特性的影響。在整個(gè)模擬過程中，將碳納米管和石墨烯平板保持整體結(jié)構(gòu)固定。運(yùn)動(dòng)方程采用Velocity-Verlet算法求解，庫侖相互作用采用PPPM方法計(jì)算，精確度為10-4，非鍵范德華力采用12-6 L-J勢(shì)函數(shù)計(jì)算，其L-J相互作用勢(shì)能和靜電相互作用的截?cái)喟霃蕉紴? nm。

圖4表示不同模型下的水分子動(dòng)能。通過對(duì)比各系統(tǒng)的動(dòng)能，可以發(fā)現(xiàn)，不含缺陷的不同碳納米管的動(dòng)能最大，在含缺陷的碳納米管中，當(dāng)缺陷出現(xiàn)在管道入口處（圖2（b））時(shí)動(dòng)能最大，當(dāng)缺陷處于管道末端（圖2（f））時(shí)次之，當(dāng)缺陷出現(xiàn)在管道正中（圖2（e））時(shí)動(dòng)能最小。缺陷的出現(xiàn)會(huì)使碳納米管內(nèi)水分子的動(dòng)能減小，而缺陷位置對(duì)碳納米管內(nèi)水分子的動(dòng)能也有著顯著的聯(lián)系。

2.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（RDF）是表征分子微觀結(jié)構(gòu)特性的一種重要物理量，其物理意義是指距離中心粒子r處出現(xiàn)另一粒子的概率密度相對(duì)于隨機(jī)分布密度。本文采用RDF分析碳納米管中水分子的結(jié)構(gòu)。

圖5表示不同模型下水分子的徑向分布函數(shù)圖。從圖5中可以看出，受限體系中g(shù)O-O（r）的第一個(gè)峰大約在0.27 nm處，這與文獻(xiàn)[15-17]的結(jié)論相一致。缺陷出現(xiàn)的位置對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著重要的影響，在標(biāo)準(zhǔn)碳納米管的徑向分布函數(shù)圖中，其次緊鄰峰比較平緩，隨著缺陷位置逐步后移，次緊鄰峰開始變得尖銳和明顯，在位置d時(shí)達(dá)到最尖銳狀態(tài)，后期趨于穩(wěn)定，說明缺陷對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著增強(qiáng)的作用，并且當(dāng)缺陷出現(xiàn)在碳納米管末端時(shí)，碳納米管內(nèi)流體更加穩(wěn)定有序，此時(shí)碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最強(qiáng)。

2.3 碳納米管內(nèi)水分子的數(shù)量

碳納米管中水分子數(shù)量隨時(shí)間的變化如圖6所示，選取0～100 ps內(nèi)各碳納米管內(nèi)水分子的數(shù)量，模擬結(jié)果表明缺陷出現(xiàn)的位置對(duì)管內(nèi)水分子數(shù)量有著很重要的影響。當(dāng)缺陷位置越靠近出口端時(shí)，管內(nèi)水分子的數(shù)量越多。當(dāng)缺陷的出現(xiàn)在入口處時(shí)，此時(shí)管內(nèi)水分子的數(shù)量最少。缺陷在碳納米管中起到了限流的作用，水分子在流經(jīng)缺陷時(shí)，大部分水分子被阻擋在缺陷外。值得注意的是，當(dāng)缺陷出現(xiàn)在碳納米管末端時(shí)，此時(shí)管內(nèi)的水分子數(shù)量比標(biāo)準(zhǔn)碳納米管中的水分子數(shù)量還要多，究其原因即在于管道末端被缺陷限流，水分子受外部壓力驅(qū)動(dòng)，大量積聚在管內(nèi)無法快速流動(dòng)，此時(shí)管內(nèi)水分子的密度值達(dá)到了最大。因此，即使相同長度的缺陷，出現(xiàn)的位置不同也會(huì)顯著影響碳納米管的儲(chǔ)水能力。

3 結(jié)束語

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了受限水在含缺陷的碳納米管輸運(yùn)的現(xiàn)象。研究表明，當(dāng)缺陷出現(xiàn)在碳納米管中不同位置時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)的差異十分明顯。當(dāng)缺陷出現(xiàn)在碳納米管通道入口處時(shí)，相比于出現(xiàn)在碳納米管中后端，其擴(kuò)散系數(shù)高出70%。缺陷對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有增強(qiáng)作用，當(dāng)缺陷出現(xiàn)在碳納米管末端時(shí)，穩(wěn)定性最強(qiáng)，缺陷出現(xiàn)的位置可對(duì)碳納米管內(nèi)水分子的輸運(yùn)起到限流的作用。本文的研究結(jié)果對(duì)水分子在缺陷碳納米管中的輸運(yùn)性質(zhì)及儲(chǔ)水性能有著重要的指導(dǎo)意義，盡管當(dāng)前技術(shù)尚無法制備出完好無缺的碳納米管，但只要將碳納米管中的缺陷利用好，也可將其轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)點(diǎn)，如納米限流閥、分子過濾器等。

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