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    高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定兒童彩泥類造型玩具中3種異噻唑啉酮類防腐劑

    2019-12-05 05:43:06任潔芳張東雷李祖光張慧敏
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2019年11期
    關(guān)鍵詞:酮類噻唑標(biāo)準(zhǔn)溶液

    王 瑾,任潔芳,張東雷,周 敏,李祖光,張慧敏

    (1.浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)研究院,浙江 杭州 310018;2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

    異噻唑啉酮類化合物是一種廣譜、高效、非氧化性殺菌防腐劑,該化合物穩(wěn)定性強(qiáng)、使用成本低,廣泛應(yīng)用于玩具、紡織品、造紙、皮革、涂料、化妝品等行業(yè)[1-5],其中常見的有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)等。研究表明,該類物質(zhì)是一類致敏劑,可能引起過敏或皮炎等反應(yīng),過量接觸還可導(dǎo)致皮膚灼傷,其中以MI和CMI的致敏性和刺激性最強(qiáng)[6-7]。國內(nèi)外對(duì)食品接觸材料、化妝品、玩具等日用品中異噻唑啉酮類防腐劑的使用制定了嚴(yán)格的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。歐盟玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN 71-9-2005[8]中明確限定了MI、CMI和BIT在玩具皮革、玩具中的液體、造型粘土及類似物等玩具材料中的限量分別為10、10、5 mg/kg,且MI和CMI的總限量為15 mg/kg。

    目前,異噻唑啉酮類物質(zhì)的檢測(cè)方法主要有分光光度法[9]、氣相色譜法[10]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11-13]、液相色譜[14-15]和LC-MS/MS[16-18]等。歐盟玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN 71-10[19]和EN 71-11[20]分別詳細(xì)說明了異噻唑啉酮類化合物的提取和測(cè)定方法,以去離子水萃取玩具材料中的目標(biāo)物后,采用液相色譜-紫外檢測(cè)進(jìn)行測(cè)定,但該方法靈敏度低,方法定量下限即為限量要求,且易出現(xiàn)假陽性,無法滿足檢測(cè)需求。而LC-MS/MS因分析時(shí)間短、選擇性好、靈敏度高,更適用于復(fù)雜體系中高沸點(diǎn)或熱穩(wěn)定性差等物質(zhì)的測(cè)定,同時(shí)隨著色譜技術(shù)的不斷發(fā)展,儀器普及率也較高,樣品預(yù)處理也相對(duì)簡(jiǎn)單。然而,應(yīng)用HPLC-MS/MS測(cè)定彩泥類造型玩具中異噻唑啉酮類物質(zhì)的檢測(cè)未見報(bào)道。因此,本文建立了一套簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確測(cè)定兒童彩泥類造型玩具中異噻唑啉酮類物質(zhì)的HPLC-MS/MS分析方法,該方法可滿足歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)限量要求。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    QTRAP?5500三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國AB公司),LC-20ADXR高效液相色譜儀(日本島津公司),Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司),臺(tái)式高速離心機(jī)(Sigma公司),渦旋振蕩器(IKA公司),超聲波清潔器(上??茖?dǎo)公司),電子天平(梅特勒-托利多公司)。

    標(biāo)準(zhǔn)品:MI(純度97.01%),CMI(純度98.51%),BIT(純度99.58%),均購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

    甲醇(色譜純,Merck 公司),乙酸銨(色譜級(jí),≥99.0%,Aladdin公司),實(shí)驗(yàn)用水均符合GB/T 6682-2008[21]的實(shí)驗(yàn)室一級(jí)用水。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:分別準(zhǔn)確稱取10.0 mg(精確至0.1 mg)MI、CMI、BIT標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL容量瓶中,甲醇溶解定容,配制成1 000 mg/L單標(biāo)儲(chǔ)備液,于-18 ℃棕色玻璃瓶中保存。

    混合標(biāo)準(zhǔn)中間液:分別準(zhǔn)確移取1 000 mg/L單標(biāo)儲(chǔ)備液100 μL于10 mL容量瓶,甲醇稀釋定容,得10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,于4 ℃棕色玻璃瓶中保存;再將10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋至1 mg/L,得1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,現(xiàn)配現(xiàn)用。

    空白基質(zhì)提取液:樣品按照“1.3”條件進(jìn)行前處理和儀器分析,確定樣品為陰性樣品,其提取液可作為空白基質(zhì)提取液。

    溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確吸取1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以甲醇-水(1∶1,體積比)稀釋,配制成1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

    基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確吸取1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以空白基質(zhì)提取液稀釋,配制成1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的系列基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

    1.3 樣品前處理

    準(zhǔn)確稱取0.50 g試樣(精確至0.01 g)于50 mL聚丙烯離心管內(nèi),加入15.0 mL甲醇,超聲提取30 min,8 000 r/min離心5 min,準(zhǔn)確移取上清液1.0 mL,用水1∶1稀釋,渦旋混勻后過0.22 μm有機(jī)濾膜,上機(jī)測(cè)定。

    若按上述前處理過程,提取液中分析物濃度超出方法的線性范圍時(shí),則需用甲醇-水(1∶1,體積比)進(jìn)行必要的稀釋處理。

    1.4 LC-MS/MS條件

    液相色譜條件:色譜柱Kinetex?C18柱(100 mm×3 mm,2.6 μm);柱溫:35 ℃;進(jìn)樣量:2 μL;流速:300 μL/min;流動(dòng)相:A為甲醇,B為水,梯度洗脫:0~2.0 min,20%A;2.0~4.0 min,20%~80%A;4.0~8.0 min,80%A;8.0~9.0 min,80%~20%A;9.0~10.0 min,20%A。

    表1 MI、CMI、BIT的質(zhì)譜采集參數(shù)Table 1 MS/MS acquisition parameters of MI,CMI and BIT

    *quantitative ion pair

    質(zhì)譜條件:離子源:電噴霧離子源(ESI);掃描模式:正離子模式;檢測(cè)方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);離子源溫度:550 ℃;霧化氣:0.38 MPa;輔助氣:0.38 MPa;氣簾氣:0.24 MPa;噴霧電壓:5 000 V,質(zhì)譜采集參數(shù)見表1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 質(zhì)譜-色譜條件的優(yōu)化

    2.1.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化MI、CMI、BIT 3種化合物的結(jié)構(gòu)中均含氮基團(tuán),易結(jié)合質(zhì)子得到正離子,因此選擇電噴霧電離正離子模式(ESI+)。分別配制50 μg/L的MI、CMI、BIT單標(biāo)溶液,采用針泵進(jìn)樣模式,進(jìn)行一級(jí)母離子掃描,獲得準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+。選擇3種化合物的母離子(MI:m/z115.9、CMI:m/z149.9、BIT:m/z152.0),對(duì)每個(gè)母離子分別進(jìn)行二級(jí)碎片掃描,得到碎片的離子信息,選取2個(gè)響應(yīng)較大的碎片作為子離子,建立MRM離子對(duì),分別優(yōu)化DP、CE電壓值,3種化合物的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

    圖1 MI、CMI和BIT的總離子流色譜圖Fig 1 Total ion chromatogram of MI,CMI and BIT

    2.1.2 色譜條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)采用Kinetex?C18柱(100 mm×3 mm,2.6 μm)進(jìn)行分離,以甲醇-水為流動(dòng)相,考察了甲醇-水的兩相比例及梯度洗脫程序,發(fā)現(xiàn)以甲醇-水(20∶80)、甲醇-水(30∶70)等度洗脫時(shí),BIT的峰形差;當(dāng)采取梯度洗脫程序時(shí),3種異噻唑啉酮類物質(zhì)在10 min內(nèi)有較好的分離度和峰形。實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了相同梯度洗脫條件下,甲醇-水和甲醇-2 mmol/L乙酸銨水溶液的分離效果,結(jié)果表明,甲醇-2 mmol/L乙酸銨梯度洗脫時(shí),3種化合物的峰形較好,可有效降低基線背景,但響應(yīng)強(qiáng)度低;而以甲醇-水梯度洗脫時(shí),3種化合物的峰形好、響應(yīng)強(qiáng)度高。因此,最終選用甲醇-水作為流動(dòng)相,在梯度洗脫程序下,10 min內(nèi)可完成分析,MI、CMI、BIT的保留時(shí)間分別為1.91、4.86、5.59 min。圖1為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,5.0 μg/L異噻唑啉酮類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖。

    2.2 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

    2.2.1 提取溶劑的優(yōu)化選擇超輕粘土、水晶泥陽性樣品進(jìn)行提取溶劑的優(yōu)化,由于異噻唑啉酮類化合物易溶于水、甲醇等有機(jī)溶劑,因此本實(shí)驗(yàn)比較了水、甲醇、甲醇-水(1∶1,體積比)3種提取溶劑的提取效果。結(jié)果顯示,甲醇的提取效率明顯優(yōu)于其他兩種溶劑,因此選擇甲醇作為最佳提取溶劑。

    2.2.2 超聲提取時(shí)間的選擇以甲醇為提取溶劑,比較了不同超聲提取時(shí)間(5、10、20、30、40 min)對(duì)3種化合物提取效率的影響。結(jié)果顯示,隨超聲時(shí)間的延長,3種化合物的提取效率增大,超聲30 min后,繼續(xù)延長超聲時(shí)間,3種化合物的提取效率基本不變,故選擇最佳超聲時(shí)間為30 min。

    2.3 方法學(xué)評(píng)價(jià)

    2.3.1 基質(zhì)效應(yīng)基質(zhì)效應(yīng)是指樣品中除目標(biāo)物以外的組分對(duì)目標(biāo)物測(cè)定值的影響,一般有基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)和基質(zhì)減弱效應(yīng)。在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析中,需對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià),并采取措施,保證結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。降低基質(zhì)效應(yīng)的常見方法有稀釋樣品溶液、增加凈化步驟、優(yōu)化色譜分離條件、采用同位素內(nèi)標(biāo)、配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液等[22]。本實(shí)驗(yàn)考察了3種化合物在兩類造型玩具(水晶泥、超輕粘土)中的基質(zhì)效應(yīng)。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比較法,即使用相對(duì)響應(yīng)值法研究不同樣品對(duì)3種異噻唑啉酮類防腐劑的基質(zhì)效應(yīng),根據(jù)公式Me=Am/Ac×100%進(jìn)行量化評(píng)估,式中Me表示基質(zhì)效應(yīng),Am表示基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率,Ac表示純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線斜率。當(dāng)Me<100%時(shí),為基質(zhì)抑制效應(yīng);當(dāng)Me大于100%時(shí),為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)90%≤Me≤110%為弱基質(zhì)效應(yīng),無需采取補(bǔ)償措施。結(jié)果顯示,對(duì)于水晶泥樣品,MI的基質(zhì)效應(yīng)最明顯;對(duì)于超輕粘土樣品,MI、CMI的基質(zhì)效應(yīng)明顯(見表2)。為了消除基質(zhì)效應(yīng)的影響,本研究采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

    針對(duì)異噻唑啉酮類防腐劑含量較高的樣品,提取液上機(jī)濃度已超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍,需對(duì)提取液進(jìn)行必要的稀釋處理。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)提取液稀釋10倍后進(jìn)樣時(shí),基質(zhì)效應(yīng)影響較小,可不考慮基質(zhì)效應(yīng)的影響。

    表2 基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的比較Table 2 Comparison of matrix-matched calibration and solvent calibration

    *:no data

    2.3.2 線性范圍與檢出限在優(yōu)化條件下,按“1.2”配制MI、CMI、BIT的系列濃度基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,經(jīng)LC-MS/MS測(cè)定后,以定量離子峰面積(Y)為縱坐標(biāo),分析物質(zhì)量濃度(X,μg/L)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。MI、CMI、BIT在甲醇-水、水晶泥基質(zhì)、超輕粘土基質(zhì)中的線性方程、相關(guān)系數(shù)(r)、檢出限(LOD,S/N=3)及定量下限(LOQ,S/N=10)列于表2。結(jié)果顯示,MI、CMI、BIT均在1.0~100.0 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 0,MI、CMI和BIT的儀器定量下限分別為0.5、0.5、1.0 μg//L,方法檢出限分別為10、10、20 μg/kg,方法定量下限分別為30、30、60 μg/kg。

    2.3.3 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在水晶泥、超輕粘土陰性樣品中分別添加0.06、0.6、2.0 mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,指畫顏料陽性樣品中分別添加4、8、10 mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)濃度水平加標(biāo)5次,按優(yōu)化方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)??紤]基質(zhì)效應(yīng),其中水晶泥、超輕粘土陰性樣品用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線校正,指畫顏料陽性樣品用甲醇-水配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線校正,并計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。結(jié)果表明:MI、CMI、BIT的平均回收率為80.2%~109%,RSD不大于8%,方法的準(zhǔn)確度及精密度均滿足日常檢測(cè)的需求。

    表3 不同基質(zhì)中 MI、CMI和BIT的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Recoveries and RSDs of MI,CMI,BIT in different matrixes

    *no detected

    2.3.4 實(shí)際樣品的檢測(cè)取市售15種兒童彩泥類造型玩具,采用本方法測(cè)定樣品中MI、CMI和BIT含量。結(jié)果顯示,7批次產(chǎn)品中檢出異噻唑啉酮類防腐劑(如表5),檢出樣品包括水晶泥類、超輕粘土類和指畫顏料類,其中有3批次超出了歐盟玩具指令中規(guī)定的限量要求。

    表5 7種兒童彩泥類造型玩具中3種異噻唑啉酮類防腐劑的含量Table 5 Contents of three isothiazolinone preservatives in 7 samples of modeling toys

    *no detected

    3 結(jié) 論

    本文建立了HPLC-MS/MS快速測(cè)定兒童彩泥類造型玩具中3種異噻唑啉酮類防腐劑的分析方法。該方法簡(jiǎn)單、靈敏,具有較高的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性,方法的檢出限和定量下限可滿足歐盟玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN 71-9:2005+A1:2007中對(duì)3種防腐劑的限量要求。應(yīng)用本方法對(duì)15批彩泥類造型玩具樣品進(jìn)行了檢測(cè),檢出7批次陽性樣品,其中3批次超出限量要求,說明該類玩具在生產(chǎn)過程中存在超量使用3種異噻唑啉酮類防腐劑的情況,存在安全風(fēng)險(xiǎn),政府應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管。

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