巰基乙酸異辛酯合成研究

王愛(ài)紅 李建豐 龍守奎 鐘新樂(lè) 高 勇 陳 雍 李繼文

（湖北南星化工總廠，宜昌，443200）

巰基乙酸異辛酯是一種透明無(wú)色液體。作為一種重要的化工原料 ，主要用于合成有機(jī)錫、有機(jī)銻的中間原料，也可以用于有色金屬礦山浮選鉛、鋅礦物的捕獲劑[1]、聚氯乙烯樹(shù)脂聚合時(shí)的阻支鏈劑[2,3]及分子量調(diào)節(jié)劑[4,5]、雙酚A合成的催化劑等[6]。

隨著聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展，巰基乙酸異辛酯的主要用量在聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫、有機(jī)銻的合成上。

本文以巰基乙酸與異辛醇為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成巰基乙酸異辛酯。對(duì)合成條件進(jìn)行探索，對(duì)合成的產(chǎn)品性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作可控，與其他精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)兼容性強(qiáng)，在巰基乙酸異辛酯原料緊張，價(jià)格高漲時(shí)可以快速形成生產(chǎn)力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成路線

本研究采用的工藝路線是以巰基乙酸與異辛醇為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在減壓狀態(tài)下反應(yīng)生成巰基乙酸異辛酯。其反應(yīng)式見(jiàn)式（1）：

該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，為提高產(chǎn)品收率，考慮巰基乙酸價(jià)格較高，采用異辛醇過(guò)量，并在反應(yīng)過(guò)程中真空除去產(chǎn)生的水。

1.2 原料和儀器

巰基乙酸，工業(yè)級(jí)，山東鑫昌化工科技有限公司；異辛醇，AR，天津天力化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸，AR。恒溫磁力攪拌器，DF-101S集熱式，鞏義市予滑儀器有限責(zé)任公司；電子天平，0.01克；油泵；氣相色譜儀，VARIAN，CP3800，氫火焰離子化檢測(cè)器，美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有磁力攪拌、冷卻回流、真空裝置、油浴加熱、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定的配比且稱(chēng)量的巰基乙酸、異辛醇、對(duì)甲苯磺酸，加熱至回流狀態(tài)，及時(shí)真空脫水，至無(wú)水分產(chǎn)生，轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置干燥。計(jì)算產(chǎn)品的收率，以巰基乙酸計(jì)。

性能評(píng)價(jià)時(shí)，產(chǎn)品不必進(jìn)入旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置干燥。真空脫水至無(wú)水分產(chǎn)生后，反應(yīng)結(jié)束，計(jì)量產(chǎn)品重量，以一定比例滴加甲基氯化錫和碳酸鈉水溶液（16%）進(jìn)入三口燒瓶中反應(yīng)，水洗，分層，干燥，得到硫醇甲基錫，計(jì)算產(chǎn)品收率，并測(cè)試產(chǎn)品錫含量及純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)反應(yīng)的收率的影響

由于反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，一般讓其中一種反應(yīng)組分過(guò)量，由于巰基乙酸的單價(jià)是異辛醇的三倍，且其具有腐蝕性，故采用異辛醇相對(duì)于巰基乙酸過(guò)量。它們的單價(jià)都上漲較快，考慮成本因素，過(guò)量比控制在1.01～1.1范圍內(nèi)。

反應(yīng)溫度90～110℃， 反應(yīng)時(shí)間4.0～4.5 h，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質(zhì)量）。在該條件下考察異辛醇相對(duì)于巰基乙酸的摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1看，只要是異辛醇相對(duì)于巰基乙酸過(guò)量比控制在1.01～1.1以內(nèi)，收率都較高達(dá)到99%以上，比文獻(xiàn)[7-9]上報(bào)道的要高。但是，將上述反應(yīng)所得酯再與甲基氯化錫水溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，1#配比過(guò)低反應(yīng)的酯縮合反應(yīng)時(shí)，容易形成白色懸浮顆粒；再結(jié)合氣相色譜分析結(jié)果——酯中幾乎沒(méi)有巰基乙酸，但有明顯的異辛醇，可以認(rèn)為酯化反應(yīng)時(shí)巰基乙酸剩余相對(duì)少。原因是巰基乙酸的沸點(diǎn)比異辛醇的高三十多度，抽真空時(shí)逸走的異辛醇應(yīng)該更多，觀察反應(yīng)餾分，能看到液面上有明顯的油珠，這是異辛醇的可能性比較大，若等配比反應(yīng)，實(shí)際上可能異辛醇相對(duì)比巰基乙酸量少，也即巰基乙酸略有過(guò)量。過(guò)多的異辛醇對(duì)收率的提高影響不大，會(huì)浪費(fèi)原料，提高成本，綜上所述，反應(yīng)醇酸配比控制在1.03～1.05范圍內(nèi)。

表1 物料配比對(duì)收率的影響Tab.1 Effect of the moler ratio of isooctanol to mercapto acetic acid on the yield rate

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的收率的影響

反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)重要因素。溫度過(guò)底，反應(yīng)慢而不完全，溫度過(guò)高，硫基乙酸和產(chǎn)品中的巰基會(huì)發(fā)生氧化、偶聯(lián)等副反應(yīng)。溫度控制在85～130℃。

異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03～1.05，反應(yīng)時(shí)間4.0～4.5 h，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質(zhì)量）。在該條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

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表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield rate of ester

從表2可看出，在85～130℃溫度范圍內(nèi)，該酯化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度不敏感，反應(yīng)溫度若較低，抽真空時(shí)間則相對(duì)長(zhǎng)一些，反之亦然。綜合加快反應(yīng)進(jìn)程和節(jié)約能源兩方面考慮，反應(yīng)溫度控制在90～110℃范圍內(nèi)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

結(jié)合酯化反應(yīng)的特點(diǎn)，一定的溫度范圍內(nèi)，溫度高，反應(yīng)時(shí)間短，溫度低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。反應(yīng)時(shí)間控制在 3.0～5.0 h。

異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03～1.05，反應(yīng)溫度90～110℃，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質(zhì)量）。在該條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Effect of reaction time on the yield rate of ester

從表3結(jié)果來(lái)看，在反應(yīng)溫度90～110℃時(shí)，酯化反應(yīng)控制在3.0～5.0 h范圍，都能得到較高的收率。結(jié)合反應(yīng)效率，總反應(yīng)時(shí)間控制在4.0～4.5 h范圍內(nèi)。

2.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

酯化反應(yīng)中，催化劑用量過(guò)少，反應(yīng)收率低，用量過(guò)大時(shí)，對(duì)收率的影響提高不明顯。催化劑用量控制在0.3%～1.5%（相對(duì)于巰基乙酸的質(zhì)量比）。

異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03～1.05，反應(yīng)溫度90～110℃，反應(yīng)時(shí)間4.0～4.5 h。在該條件下考察催化劑用量對(duì)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響Tab.4 Effect of catalyst amount on the yield rate of ester

從表4結(jié)果來(lái)看，催化劑加入量在0.3%～1.5%范圍對(duì)酯化反應(yīng)的影響不大，都能得到較高的收率。結(jié)合催化效率和經(jīng)濟(jì)性，可按照0.5%～1%左右的量添加。

2.5 巰基乙酸異辛酯性能評(píng)價(jià)

2.5.1.1 純度分析

采用氣相色譜進(jìn)行純度分析，分析結(jié)果為99.02%，符合用于硫醇甲基錫制備的原材料標(biāo)準(zhǔn)。

2.5.1.2 合成硫醇甲基錫的收率

用合成和市售的巰基乙酸異辛酯分別與甲基氯化錫反應(yīng)生成硫醇甲基錫，考察其對(duì)收率、產(chǎn)品質(zhì)量的影響。收率分別為99.04%和99.03%?；瘜W(xué)方法分析檢測(cè)硫醇甲基錫錫含量，分別為19.23%和19.24%，以上檢測(cè)結(jié)果均表明合成的巰基乙酸異辛酯能很好應(yīng)用于硫醇甲基錫生產(chǎn)。

2.5.2 成本分析

巰基乙酸的單價(jià)按照2.7萬(wàn)元/t，異辛醇按照0.9萬(wàn)元/t，對(duì)甲苯磺酸按照 0.7萬(wàn)元/t計(jì)算，本研究得到的巰基乙酸異辛酯成本價(jià)為1.8萬(wàn)元/t。該價(jià)格高于當(dāng)前 1.56萬(wàn)元/t，低于 2018年 2.3萬(wàn)元/t。由此可以看出，本工藝得到的巰基乙酸異辛酯只能用于調(diào)節(jié)該產(chǎn)品價(jià)格波動(dòng)時(shí)產(chǎn)需失衡。

3 結(jié)論

（1）采用以巰基乙酸與異辛醇為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成巰基乙酸異辛酯。反應(yīng)最佳條件為：n(異辛醇)：n(巰基乙酸)=1.03～1.05，反應(yīng)溫度90～110 ℃，反應(yīng)時(shí)間 4.0～4.5 h，催化劑用量為巰基乙酸的0.5%～1%（質(zhì)量）。產(chǎn)品收率99.51%。巰基乙酸異辛酯純度99.02%（氣相色譜法）。高于文獻(xiàn)報(bào)道。

（2）通過(guò)工藝條件探索，該工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作可控，與其他精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)兼容性強(qiáng)。在巰基乙酸異辛酯原料緊張，價(jià)格高漲時(shí)可以快速形成生產(chǎn)力，可很好地調(diào)節(jié)該產(chǎn)品價(jià)格波動(dòng)時(shí)的產(chǎn)需失衡。

（3）通過(guò)質(zhì)量檢測(cè)及應(yīng)用評(píng)價(jià)，該方法合成的巰基乙酸異辛酯可以滿足硫醇甲基錫生產(chǎn)用質(zhì)量要求。