脫硫廢水煤場(chǎng)噴灑處理對(duì)鍋爐運(yùn)行的影響

毛承慧

（國(guó)家能源集團(tuán)陜西國(guó)華錦界能源有限責(zé)任公司，陜西 神木 719319）

煤炭燃燒產(chǎn)生大量SOx、NOx等污染物，對(duì)環(huán)境造成很大危害。為降低燃煤電廠硫排放，目前我國(guó)所有電廠都裝有脫硫系統(tǒng)，絕大多數(shù)電廠都采用了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)。濕法脫硫技術(shù)會(huì)產(chǎn)生脫硫廢水，2006年電力行業(yè)首次制定了《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》（DL/T 997—2006），對(duì)脫硫廢水污染物排放指標(biāo)、處理技術(shù)提出了無害化要求[1]。脫硫后的廢水呈弱酸性，腐蝕性仍然很強(qiáng)，同時(shí)廢水中的懸浮物和重金屬含量較高，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。尤其是廢水經(jīng)過循環(huán)利用后，氯離子含量很高，液相中Ca2+和Cl–配成離子對(duì)CaCl2，影響氫氧化鈣吸收劑溶解，進(jìn)而使得脫硫效率降低，同時(shí)也會(huì)降低石膏品質(zhì)和腐蝕脫硫系統(tǒng)管道及本體鋼結(jié)構(gòu)[2-5]。

如何處理脫硫廢水成為電廠煙氣脫硫（FGD）設(shè)備正常安全運(yùn)行的關(guān)鍵。煤場(chǎng)噴灑是一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單的廢水處理技術(shù)[6-8]，即將FGD 過程產(chǎn)生的脫硫廢水噴灑到煤場(chǎng)，之后廢水隨煤進(jìn)入爐膛，利用煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量將其蒸發(fā)，進(jìn)而達(dá)到脫硫廢水處理的目的。在廢水處理量不大時(shí)，這種工藝對(duì)煤含水率影響不大，但是脫硫廢水中某些離子的摻入，可能會(huì)對(duì)煤灰熔融特性產(chǎn)生影響。此外，在煤燃燒過程中，脫硫廢水中氯會(huì)以何種形式析出，對(duì)鍋爐設(shè)備正常運(yùn)行也有很大影響。因此，為了脫硫廢水循環(huán)處理長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，需要對(duì)煤場(chǎng)噴灑工藝進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

1 研究方法

研究對(duì)象為某600 MW 機(jī)組，其燃煤量300 t/h，過量空氣系數(shù)1.2，所用煤組分分析見表1、表2。

表1 某電廠燃煤煤質(zhì)特性Tab.1 The coal quality analysis for a power plant war/%

表2 某電廠煤的灰成分分析Tab.2 The coal ash composition analysis for a power plant w/%

利用HR-4A 灰熔點(diǎn)測(cè)試儀研究了氯鹽（NaCl、CaCl2、MgCl2）和脫硫廢水對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響。實(shí)驗(yàn)添加氯鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（以Cl 計(jì)），添加脫硫廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.735%、1.470%、2.205%（以脫硫廢水中Cl 計(jì)），對(duì)應(yīng)廢水處理量分別為32.5、65.0、97.5 t/h（假設(shè)燃煤量為300 t/h）。使用熱力學(xué)平衡計(jì)算軟件Factsage，通過熱力學(xué)模擬方法分析了煤灰添加氯鹽或脫硫廢水后灰熔點(diǎn)下降的機(jī)理。

采用Factsage 軟件的Equilib 模塊進(jìn)行煤燃燒過程氯析出特性模擬，計(jì)算初始條件為：壓力101 kPa、溫度400～1 800 ℃。輸入煤組分見表1、表2，輸入脫硫廢水水質(zhì)特性見表3。

表3 某電廠脫硫廢水主要離子質(zhì)量濃度Tab.3 The mass concentrations of main ions contained in desulfurization wastewater of a power plant mg/L

根據(jù)脫硫系統(tǒng)物料平衡對(duì)煤場(chǎng)噴灑脫硫廢水方式下鍋爐系統(tǒng)氯平衡進(jìn)行全周期分析，對(duì)煤場(chǎng)噴灑工藝進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果分析

2.1 灰熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

脫硫廢水中含有鉀、鈉、鈣、鎂等元素的氯化物和硫酸鹽等，經(jīng)煤場(chǎng)噴灑后，這些離子會(huì)黏附在煤粒表面[9]，隨煤進(jìn)入鍋爐燃燒，可能影響灰熔點(diǎn)，進(jìn)而影響煤灰的結(jié)渣性能。

為研究廢水中主要陽離子對(duì)灰熔點(diǎn)的影響，測(cè)量了添加單一氯鹽（NaCl、CaCl2、MgCl2）后的灰熔點(diǎn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 添加單一氯鹽對(duì)灰熔點(diǎn)的影響Fig.1 Effect of chlorine salts on ash melting points

由圖1可以看出，添加3 種氯鹽都會(huì)降低灰熔點(diǎn)。其中，添加NaCl 對(duì)煤灰熔點(diǎn)影響最大，原煤灰變形溫度（DT）為1 343 ℃，添加5%NaCl 后，灰熔點(diǎn)降低至1 304℃，相差39 ℃。

對(duì)煤灰添加5%氯鹽（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后的高溫礦物組成進(jìn)行熱力學(xué)模擬，結(jié)果表明：煤灰添加NaCl后，灰中低熔點(diǎn)的鈉長(zhǎng)石（NaAlSi3O8）比例大大提高，這是Na 與灰中Si、Al 反應(yīng)的結(jié)果[10]；煤灰添加CaCl2后，灰中低熔點(diǎn)的鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）含量稍有增加，高熔點(diǎn)的赤鐵礦（Fe2O3）稍有減少轉(zhuǎn)而生成鈣鐵榴石（Ca3Fe2Si3O12），且Ca2+本身會(huì)破壞Al—O 鍵和Si—O 鍵形成非橋氧（NBO），破壞硅酸鹽熔體網(wǎng)絡(luò)，造成灰熔點(diǎn)下降；煤灰添加MgCl2后，灰中較低熔點(diǎn)的輝石（CaMgSi2O6）比例增加，較高熔點(diǎn)的鈣鐵榴石（Ca3Fe2Si3O12）比例減小，且Mg2+和Ca2+是同型離子，都能破壞Al—O 鍵和Si—O 鍵形成非橋氧（NBO），破壞硅酸鹽熔體網(wǎng)絡(luò)，造成灰熔點(diǎn)下降。此外，堿金屬硅鋁酸鹽還可以和SiO2反應(yīng)生成低溫共熔體，進(jìn)一步降低灰熔點(diǎn)。

為研究實(shí)際脫硫廢水對(duì)灰熔點(diǎn)的影響，測(cè)量了煤灰添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫硫廢水后的灰熔點(diǎn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，添加脫硫廢水后，煤灰熔點(diǎn)明顯降低，且添加廢水量越多，灰熔點(diǎn)降低越多。這是廢水中所有離子共同作用的結(jié)果。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫硫廢水對(duì)灰熔點(diǎn)的影響Fig.2 Effect of desulfurization wastewater on ash melting points

使用Factsage 軟件對(duì)添加脫硫廢水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.735%）后的煤灰高溫礦物組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 模擬添加脫硫廢水前、后煤灰中各礦物質(zhì)比例Fig.3 Proportions of various minerals in the coal ash before and after adding desulfurization wastewater

可以看出，添加廢水后的煤灰液相線溫度為1 330 ℃，較原煤灰體系降低約25 ℃。脫硫廢水加入后，低熔點(diǎn)礦物鈉長(zhǎng)石（NaAlSi3O8）和鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）的比例有所增加；而由于Mg2+、Ca2+和Na+對(duì)硅鋁酸根離子的競(jìng)爭(zhēng)作用，具有較高熔點(diǎn)的鈣鐵榴石（Ca3Fe2Si3O12）比例則有所減小。與各組分在不同階段熔融相比，低熔點(diǎn)礦物同時(shí)或在相近溫度熔融更易造成大面積共熔，從而導(dǎo)致灰熔點(diǎn)下降。因此，脫硫廢水Mg2+、Ca2+和Na+陽離子的加入改變了灰熔點(diǎn)。

2.2 燃燒過程氯析出的熱力學(xué)模擬

基于系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)總吉布斯自由能最小的原則，對(duì)煤燃燒過程進(jìn)行熱力學(xué)模擬。圖4給出了400～1 800 ℃煤燃燒時(shí)氯的析出規(guī)律。

圖4 不同溫度下主要含氯物質(zhì)在煙氣中體積分?jǐn)?shù)分布Fig.4 The volume fractions of main chlorine-containing substances in flue gas at different temperatures

可以看出：較低溫度下，煤中氯基本都以HCl(g)形式析出，且當(dāng)廢水噴灑量為7.5 t/h 時(shí)，煙氣中HCl(g)體積分?jǐn)?shù)可達(dá)50×10–6；隨溫度升高，析出HCl(g)比例開始逐漸降低，而NaCl(g)、KCl(g)和Cl(g)析出比例開始增加。這是因?yàn)楦邷叵翹aCl(g)、KCl(g)和Cl(g)更穩(wěn)定，而低溫下HCl(g)更穩(wěn)定。

受煤質(zhì)、負(fù)荷和脫硫系統(tǒng)Cl-濃度限值等因素影響，脫硫廢水噴灑量并非一成不變。根據(jù)鍋爐不同受熱面處煙溫不同的特點(diǎn)，模擬得到不同廢水噴灑量下400、900、1 500 ℃煙氣中HCl(g)的體積分?jǐn)?shù)分布，如圖5所示。

圖5 不同廢水噴灑量下煙氣中HCl(g)的體積分?jǐn)?shù)分布Fig.5 The volume fractions of HCl(g)in flue gas with different wastewater spraying amounts

從圖5可以看出，隨著廢水噴灑量的增加，煙氣中HCl(g)的體積分?jǐn)?shù)近似成比例增大。1 500 ℃下，當(dāng)廢水噴灑量從0 增加到150 t/h 時(shí)，煙氣中HCl(g)體積分?jǐn)?shù)從8×10–6增加到400×10–6。煤場(chǎng)噴灑廢水量直接影響HCl(g)的體積分?jǐn)?shù)，而煙氣中HCl(g)體積分?jǐn)?shù)高低影響設(shè)備腐蝕速率。因此，需要嚴(yán)格控制脫硫廢水處理量，避免其對(duì)設(shè)備運(yùn)行造成過大影響。

同一脫硫廢水噴灑量下，400 ℃和900 ℃煙氣中HCl(g)體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，可能會(huì)對(duì)爐膛出口過熱器再熱器受熱面及尾部豎井受熱面造成腐蝕。

2.3 HCl 對(duì)受熱面腐蝕速率計(jì)算

選取適用于爐膛出口過熱器/再熱器受熱面的T91 管材和適用于尾部豎井低溫受熱面的15CrMoG 管材，進(jìn)行HCl 腐蝕速率的計(jì)算。

受熱面腐蝕速率與HCl體積分?jǐn)?shù)和受熱面溫度密切相關(guān)[11-12]。印佳敏等[13]在生物質(zhì)氯腐蝕的研究中發(fā)現(xiàn)，鍋爐受熱面腐蝕速率隨HCl 體積分?jǐn)?shù)增加而呈比例增加。武岳等[12]采用腐蝕增重的方法，對(duì)受熱面金屬管材（T91）受溫度和HCl 體積分?jǐn)?shù)影響的氯腐蝕特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究（實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣成分為O2、CO2、HCl、N2），分析600 ℃時(shí)不同HCl體積分?jǐn)?shù)下T91 的腐蝕特性曲線，得到了腐蝕速率k和HCl 體積分?jǐn)?shù)(HCl)之間一次函數(shù)關(guān)系：

此外，研究[11-12]發(fā)現(xiàn)，金屬試樣的腐蝕增重量隨時(shí)間的變化可以按拋物線形式定義，其曲線方程式為

式中：ΔG為τ時(shí)刻腐蝕增重量，mg/cm2；k為拋物線系數(shù)，表征腐蝕速率大小，mg/(cm2·h)。

一般認(rèn)為，受熱面受到腐蝕而增重主要是金屬管材主要成分Fe 轉(zhuǎn)化為Fe2O3（鋼材密度7.85 g/cm3）所致[11]。假設(shè)鍋爐年運(yùn)行小時(shí)數(shù)是4 000 h，則受熱面的年腐蝕厚度可以通過式(3)估算：

式中：M(Fe)為Fe 的相對(duì)原子質(zhì)量；M(O)為O 的相對(duì)原子質(zhì)量；δ為受熱面的年腐蝕厚度，mm。

煤場(chǎng)噴灑脫硫廢水量不同時(shí)，煤燃燒產(chǎn)生的HCl 體積分?jǐn)?shù)也不同。基于熱力學(xué)平衡計(jì)算得到的HCl 體積分?jǐn)?shù)，采用上述腐蝕速率估算方法進(jìn)一步估算不同脫硫廢水噴灑量下煙氣中HCl對(duì)金屬的腐蝕速率，結(jié)果見表4。

武岳等[12]研究了不同HCl 體積分?jǐn)?shù)下受熱面金屬（15CrMoG）氯腐蝕特性規(guī)律。根據(jù)不同HCl體積分?jǐn)?shù)下15CrMoG 腐蝕特性曲線可以擬合得到腐蝕速率k和HCl 體積分?jǐn)?shù)φ(HCl)間的關(guān)系：

根據(jù)式(4)得到不同脫硫廢水噴灑量下HCl 對(duì)15CrMoG 的腐蝕速率，結(jié)果見表4。

表4 不同脫硫廢水噴灑量下HCl 對(duì)15CrMoG 的腐蝕速率Tab.4 The corrosion rates of 15CrMoG by HCl with different spraying amounts of desulfurization wastewater

文獻(xiàn)[11-12]分析了不同溫度下金屬的腐蝕特性曲線，發(fā)現(xiàn)HCl 體積分?jǐn)?shù)為500×10?6時(shí)，T91和15CrMoG 金屬管材的腐蝕增重量隨溫度變化呈拋物線規(guī)律，并據(jù)此得到了500～650 ℃腐蝕增重量擬合關(guān)聯(lián)式。本文結(jié)合這些關(guān)聯(lián)式與上述腐蝕速率計(jì)算方法，得到不同溫度下的氯腐蝕速率，見表5。

表5 不同溫度下的氯腐蝕速率Tab.5 The chlorine corrosion rates at different emperatures

由表4、表5可以看出：脫硫廢水噴灑量越多，煙氣中HCl 對(duì)金屬腐蝕速率越快；受熱面金屬溫度越高，氯腐蝕速率越快；T91 的抗腐蝕性能優(yōu)于15CrMoG。但腐蝕速率與廢水噴灑量之間并不是線性關(guān)系，隨著廢水噴灑量的增加，腐蝕速率增速減緩。這是因?yàn)?，隨著腐蝕產(chǎn)物在金屬表面的堆積，金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物越來越致密，有效地減少了基體和煙氣的接觸面積，阻礙了基體的進(jìn)一步腐蝕，從而使腐蝕速率增速減緩[14]。當(dāng)溫度高于600 ℃后，金屬腐蝕速率明顯加快。這是因?yàn)殡S著溫度升高，晶間滲透腐蝕增強(qiáng)，腐蝕層隨之增厚并開始出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕。

值得指出的是，這些氯腐蝕速率的測(cè)量都是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的。電廠鍋爐實(shí)際運(yùn)行時(shí)，爐內(nèi)煙氣成分復(fù)雜，對(duì)受熱面金屬造成腐蝕的不只有HCl，還有其他因素，如硫酸鹽等，因此鍋爐受熱面實(shí)際腐蝕速率可能更快。

2.4 鍋爐系統(tǒng)氯平衡計(jì)算

來源于煤、石灰石和工藝補(bǔ)充水中的氯，最終將遷移至石膏、飛灰、爐渣、煙氣和脫硫廢水?？梢愿鶕?jù)氯在遷移轉(zhuǎn)化過程中的總量守恒對(duì)鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行氯平衡分析[15]。有研究表明[16]，火電廠氯排放時(shí)，占燃煤氯質(zhì)量10%的氯以飛灰形式排放，2%的氯以爐渣形式排放?？梢杂么藬?shù)據(jù)估算系統(tǒng)中飛灰和爐渣含氯量，剩下的氯最終都富集于脫硫廢水。表6為氯平衡分析結(jié)果。

表6 鍋爐系統(tǒng)氯平衡分析結(jié)果Tab.6 The chlorine balance analysis for the boiler system%

煤場(chǎng)噴灑處理方式下，煤燃燒過程中氯幾乎都以氣體形式析出。氯平衡分析（表6）表明，這些含氯氣體隨煙氣流動(dòng)最終匯集在脫硫廢水中，能排出該系統(tǒng)的氯僅占氯總量的5.94%。脫硫廢水經(jīng)煤場(chǎng)噴灑處理多次循環(huán)后，氯會(huì)在系統(tǒng)中富集，大部分無法排出系統(tǒng)，達(dá)不到氯平衡。這會(huì)加快鍋爐尾部的腐蝕，從而影響鍋爐正常運(yùn)行。

3 結(jié) 論

1）添加脫硫廢水后，煤灰熔點(diǎn)降低，結(jié)渣傾向加劇。

2）煤場(chǎng)噴灑處理方式下，低溫時(shí)氯主要以HCl(g)形式析出，當(dāng)脫硫廢水處理量為7.5 t/h 時(shí)，煙氣中HCl 體積分?jǐn)?shù)可達(dá)50×10–6；高溫時(shí)NaCl(g)、KCl(g)和Cl(g)的析出比例明顯增加。

3）隨脫硫廢水噴灑量增加，煙氣中HCl 體積分?jǐn)?shù)增大，對(duì)金屬腐蝕速率提高。

4）受熱面溫度越高，金屬氯腐蝕速率越大。

5）鍋爐系統(tǒng)氯平衡分析表明，煤場(chǎng)噴灑處理方式下，脫硫廢水中的氯大部分回到脫硫系統(tǒng)，會(huì)破壞系統(tǒng)氯平衡，加重脫硫設(shè)備氯腐蝕。因此，煤場(chǎng)噴灑脫硫廢水工藝需要嚴(yán)格控制脫硫廢水摻入量。